通过胶结调节酸性废料的方法与流程

本发明涉及通过胶结，即通过掺入胶结物基质来调节废料的领域。

更具体地，本发明涉及通过胶结调节酸性废料的方法，该废料可能是液体废料比如水性流出物、半液体废料比如污泥或固体废料比如碎石，或其混合物。

本发明发现了在调节由核工业产生的并且因此被放射性元素污染或潜在污染的酸性废料中的特别的应用，比如：

-源自核燃料循环，并且特别地是铀的开采，其转化和富集，新鲜核燃料的产生以及乏核燃料的处理的实施过程中的酸性废料；

-源自核循环设备和电厂，或核反应堆的去污操作的酸性废料；

-源自核电厂的修复和拆除操作的酸性废料；和

-其混合物。

然而，显然，其可以有利地用于调节任何其他类型的酸性废料，而不论其源如何(来自化学工业、农业食品工业、测试实验室等的酸性废料)。

现有技术情况

通过胶结调节危险的废料，特别地核废料是一种调节方法，其具有包括实施简单且成本相对低(当与其他调节方法的成本相比时)的许多优点。

废料的胶结涉及该废料与胶结材料的混合。

通常用于胶结废料的含有水硬性胶结物比如波特兰胶结物或含有高炉矿渣的胶结材料是强碱性材料。

由于酸碱反应产生的热量进行，很难将酸性废料与这种类型的材料直接混合，甚至是不可能的，废料的酸性越强，该热量就越强。

这就是为什么现有技术建议通过将废料与氢氧化钠(naoh)和/或氢氧化钙(ca(oh)2)混合来先中和废料酸度的原因，以防止或至少限制酸碱反应产生的热量(参见例如c.utton和i.h.godfrey,reportbythenationalnuclearlaboratorynnl(09)10212，2010年1月29日，以下称为参考文献[1])。

然而，这种中和具有一些缺陷，废料的酸性越强，缺陷就越大，比如：

-酸性废料与中和剂本身的混合产生热量，其必须得到控制；

-中和废料的酸度延长废料胶结过程的实施，特别是如果必须缓慢进行酸性废料与中和剂的混合以限制这种混合物产生的热量时；

-由于添加了中和剂，中和废料的酸度产生待胶结的废料体积的增加；和

-胶结材料中中和剂的存在可对该材料的性能具有负面影响；例如，已经表明，naoh的存在加快了胶结材料的水合动力学，增加了胶结材料的反应热并且增加了其收缩率，尽管ca(oh)2的存在导致其机械性能下降。

在国际申请pctwo2004/075207[2]如下中已经提出了通过以商标名ceramicrete^tm由argonnenational实验室开发的磷酸镁胶结物基质中的胶结，调节核废料并且尤其是锕系元素和/或铀后元素污染的酸性废料的方法。

在这种方法中，还提供了通过将酸性废料与ceramicrete^tm的两种组分之一的氧化镁(mgo)混合对酸性废料进行预处理，以使ph至至少5的值，并且然后将废料与胶结材料的组分混合。

在此，旨在中和废料的酸度的预处理也既费时又耗能，因为酸性废料必须与氧化镁缓慢混合以防止所得混合物的温度过高。例如，参考文献[2]的实施例3中报道，用110.4g的氧化镁中和仅195g的浓盐酸-该量与工业规模的废料胶结中可能涉及的量相去甚远–需要40分钟的时间。

考虑到前述，本发明人为自己设定的目标是提供在胶结基质中调节酸性废料，和更具体地强酸性至非常强酸性的酸度的废料的方法，该方法不含任何在先步骤以中和该废料的酸度，在没有这种中和的情况下，对胶结材料的凝固、该材料的反应热以及所获得的胶结/废料复合物的机械性能没有受到明显的负面和/或不受控制的影响。

他们还设定的目标是方法应适用于酸性废料的调节包装的制造，允许废料在胶结基质中的高掺入率，以最小化用于给定体积的废料的调节包装的数量。

作为其工作的一部分，本发明人已经发现，与参考文献[2]的教导相反，有可能将强酸性至非常强酸性的废料，比如浓硝酸或硫酸或具有高氢氟酸含量的污泥掺入磷酸镁胶结材料中，并且直接地，即没有该废料的酸度的在先中和步骤，并且没有胶结材料的凝固，该材料的反应热和胶结物/废料复合材料的机械性能收到负面的和/或不受控制的影响。

本发明基于这些实验发现。

技术实现要素：

因此，本发明的第一主题是通过胶结调节酸性废料的方法，酸性废料选自具有ph不大于4的液体、具有ph不大于4的半液体、部分或全部溶解在水中产生具有ph不大于4的溶液或悬浮液的固体及其混合物，其包括以下步骤：

a)制备具有至少以下成分的胶结物浆：磷酸镁胶结物和酸性废料；和

b)硬化由此获得的胶结物浆，

并且其特征在于在步骤a)中，在不预先使酸性废料进行降低其酸度的任何处理的情况下，制备胶结物浆。

在本发明中，“磷酸镁胶结物”是指由氧化镁来源组成的任何胶结物，即处于氧化态+ii，该来源通常是在高温煅烧的氧化镁(mgo)(“硬烧”或“僵烧”型)，纯净或含有sio2、cao、fe2o3、alo3等类型的杂质，以及水溶性磷酸盐的来，该来源通常是磷酸盐。

回想一下，这种类型的胶结物通常是通过将氧化镁来源(以粉末形式)与包括水溶性磷酸盐的水溶液混合而制备，导致经氧化的镁来源(其是碱性的)和水溶性磷酸盐来源(其是酸性的)之间的反应而形成胶结材料。所述氧化镁和水溶性磷酸盐的来源在环境温度一起反应以形成快速凝固的胶结物浆。

在磷酸镁胶结之中，优选由以下组成的胶结物：

-氧化镁，比如以参考标号dbm90和dbm95由richardbakerharrison销售的那些，；和

-磷酸盐和金属，比如磷酸铝(alpo4)、磷酸氢铝(al2(hpo4)3)、磷酸二氢铝(al(h2po4)3)、磷酸钠(na3po4)、磷酸氢钠(na2hpo4)、磷酸二氢钠(nah2po4)、磷酸钾(k3po4)、磷酸氢钾(k2hpo4)或磷酸二氢钾(kh2po4)，或者磷酸盐和非金属，比如磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)或聚磷酸铵((nh4)3hp2o7)，

mg/p摩尔比(镁/磷)优选地在1和12之间和更好的在5和10之间。

在这些磷酸盐中，优选地是磷酸二氢钾。

除了包括磷酸镁胶结物和废料之外，胶结物浆可包含至少一种选自塑化剂(是否减水)、超塑化剂、缓凝剂和组合多种效果的化合物(比如超塑化剂/缓凝剂)的混合物，作为希望赋予胶结物浆的可加工性，凝固和/或硬化特性的功能。

特别地，该组合物可包括超塑化剂和/或缓凝剂。

特别合适的超塑化剂是聚萘磺酸酯类型的高减水的超塑化剂。

合适的缓凝剂特别地是氢氟酸(hf)及其盐(例如氟化钠)、磷酸(h3po4)及其盐(例如磷酸钠)、硼酸(h3bo3)及其盐(例如硼砂类型的的硼酸钠)、柠檬酸及其盐(例如柠檬酸钠)、苹果酸及其盐(例如苹果酸钠)、酒石酸及其盐(例如酒石酸钠)、碳酸钠(na2co3)和葡萄糖酸钠。

在这些之中，优选的是氢氟酸、氟化钠、硼酸和硼酸钠。

当胶结物浆包括超塑化剂时，其优选地不占按质量计该胶结物浆总质量的大于4.5％，而当胶结物浆包括缓凝剂时，其优选地不占按质量计所述胶结物浆总质量的大于10％。

根据本发明，胶结物浆可另外包含：

-沙子，例如以参考标号cv32由sibelco销售的类型，在这种情况中，胶结物浆被称为砂浆并且沙子/胶结质量比可达到6；和/或

-砾石，在这种情况中，胶结物浆被称为混凝土并且砾石/胶结质量比可以是多至4的范围。

术语“沙子”和“砾石”被理解为砂浆和混凝土领域中其通常接受的含义(参见，特别的标准nfen12620关于混凝土用集料)，即：

-沙子是上限筛分尺寸d不大于4mm的集料；同时

-砾石是下限筛分尺寸d是至少2mm且上限筛分尺寸d是至少4mm的集料，应理解在本发明中砾石的上限筛分尺寸d优选地不大于16mm。

根据本发明，胶结物浆通常包括水/磷酸镁胶结物质量比在0.10至1、优选地0.20至0.60和更优选地0.30至0.55的范围。

如果酸性废料是液体、半液体废料或先前已被润湿的固体废料，则胶结物浆中含有的水可全部或部分来自酸性废料。因此，在制备胶结物浆时，可添加至磷酸镁胶结物和酸性废料中的混合水的量优选地考虑酸性废料的水含量进行调节。

胶结物浆的制备或步骤a)可以几种方式进行，尤其是根据酸性废料的形式：液体、半液体或固体，和对于固体废料是否干燥或湿润。

因此，例如在方法的第一实施方案中，不受a)包括子步骤：

i)将磷酸镁胶结物和水装入容器中并且将胶结和水混合，直到获得均匀的混合物；

ii)将干燥、湿润，半液体或液体形式的酸性废料添加至容器中；同时地或相继地

iii)将在子步骤i)获得的混合物与酸性废料混合直到均质化，从而获得胶结物浆。

应当注意，在磷酸镁胶结物中含有的水溶性磷酸盐源和水可以单独地或以先前通过将磷酸盐来源溶解在该水中制备的溶液的形式添加至容器。

如果要使用一种或多种混合物和/或沙子和/或砾石，则这些可与磷酸镁胶结物和水同时添加至容器中，并且在子步骤i)可与胶结物和水混合。

在方法的第二实施方案中，步骤a)包括子步骤：

i)将以干燥形式的酸性废料装入容器中并且混合废料直到均质化；

ii)将水和磷酸镁胶结物添加至容器；并且同时地或相继地

iii)将酸性废料与水和磷酸镁胶结物混合直到均质化，由此获得胶结物浆。

这里也是，在磷酸镁胶结物中含有的水溶性磷酸盐来源和水可以单独地或以先前通过将磷酸盐来源溶解在该水中制备的溶液的形式添加至容器中。

如果要使用一种或多种混合物和/或沙子和/或砾石，这些可与水和磷酸镁胶结物同时添加至容器，并且可在子步骤iii)与酸性废料、水和胶结物混合。

在该方法的第三实施方案中，步骤a)包括子步骤：

i)将以湿润的、半液体或液体形式的酸性废料装入容器中并且混合直到均质化；

ii)将磷酸镁胶结物添加至容器并且将胶结物与酸性废料混合直到获得均匀的混合物；

iii)任选地将水添加至容器(如果混合磷酸镁胶结所需的水总量不包含在酸性废料中)，和同时地或相继地，将在子步骤ii)获得的混合物与水混合直到均质化，由此获得胶结物浆。

如果要使用一种或多种混合物和/或沙子和/或砾石，这些可与磷酸镁胶结物同时添加至容器并且可在子步骤ii)将胶结和酸性废料混合。

在该方法的第四实施方案中，步骤a)包括子步骤：

i)将以湿润的、半液体或液体形式的酸性废料装入容器中并且混合废料直到均质化；

ii)将沙子和/或砾石添加至容器并且将废料与沙子和/或砾石混合直到获得均匀的混合物；

iii)将水和磷酸镁胶结物添加至容器中；并且同时地或相继地

iv)将在子步骤ii)获得的混合物与水和磷酸镁胶结物混合直到均质化，由此获得胶结物浆。

这里也是，在磷酸镁胶结物中含有的水溶性磷酸盐来源和水可以单独地或以先前通过将磷酸盐来源溶解在该水中制备的溶液的形式添加至容器中。

如果要使用一种或多种混合物，这些可与水和磷酸镁胶结物同时添加至容器，并且可在子步骤iv)与子步骤ii)获得的混合物、水和胶结物混合。

在该方法的第五实施方案中，步骤a)包括子步骤：

i)将磷酸镁胶结物装入第一容器中并且与胶结物混合直到均质化；

ii)将以干燥、湿润的、半液体或液体形式的水和酸性废料装入第二容器中，并且将水与废料混合直到获得均匀的混合物；

iii)从第二容器将在子步骤ii)获得的混合物转移至第一容器，并且同时地或相继地

iv)将磷酸镁胶结物与在子步骤ii)获得的混合物混合直到均质化，由此获得胶结物浆。

如果要使用混合物和/或沙子和/或砾石，这些可与磷酸镁胶结物同时添加至第一容器并且可在子步骤i)与该胶结物混合。

无论进行步骤a)的方式如何，可使用机械混合器，比如具有一个或多个旋转叶轮的混合器设备进行混合操作。

另外，无论进行步骤a)的方式如何，进行该步骤的容器可以是或可以不是也用作调节鼓的容器。

-进行步骤a)，如果该步骤完全在单个容器中进行，

-或进行步骤a)的最后子步骤，如果该步骤在使用不同的容器进行，如以上方法的第五实施方案所述，进入调节鼓。

胶结物浆的硬化，或步骤b)，可以通过将调节鼓储存在环境温度和受控的湿度条件而获得。

该调节鼓在步骤a)和步骤b)之间或在步骤b)之后被气密密封。

如先前指示，酸性废料选自具有ph不大于4的液体、具有ph不大于4的半液体、部分(如果这些固体含有不溶性物质)或全部溶解在水中产生具有ph不大于4的溶液或悬浮液的固体，或其混合物。

如果是液体，酸性废料可明显包括以下或由以下组成：

-硫酸的水溶液，比如从硫酸浸出铀矿石产生的水性流出物；或

-磷酸的水溶液，比如从硫酸浸出天然磷酸盐产生的水性流出物；或

-硝酸的水溶液，比如从精炼天然铀浓缩物或从乏核燃料的处理产生的水性流出物；或

-硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和/或氢氟酸的水溶液，比如从核电厂的去污产生的水性流出物；或

-其混合物。

如果是半液体，酸性废料可明显包括污泥比如以下或由污泥比如以下组成：

-从铀转化操作产生的铀重铀酸盐的污泥；或

-离子交换树脂的污泥；或

-其混合物。

如果是固体，酸性废料可明显包括或由以下组成：

-从核电厂的拆除操作产生的碎石；或

-水溶性腐蚀沉积物；或

-从干燥的去污凝胶产生的固体残留物；或

-其混合物。

在所有情况下，酸性废料优选地占按质量计胶结物浆的质量的5％至70％。

如果酸性废料是固体废料时，然后方法可另外包括初步处理以减小该废料的尺寸，例如压碎、破碎类型等的机械处理。

本发明的方法具有许多优点，特别是包括简化和缩短胶结酸性废料的调节时间，从而允许节省时间、能量和反应物而不影响获得的调节包装的质量。

本发明方法的其他特点和优势将参考用于胶结水性酸溶液和酸性污泥的该方法的实施方案的示例，从以下另外描述中变得明显。

显然，给出该另外描述仅是阐释本发明的主题，而不应解释为限制该主题。

附图说明

图1阐释了已经与硝酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的凝结时间(以t表示并且以分钟表达)的变化，作为该水溶液的ph的函数；在该图中，曲线a对应于砂浆凝结的开始，而曲线b对应于砂浆凝结的结束。

图2阐释了已经与硝酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的反应热(以q表示并且以j/g表达)的变化，作为t表示并且以小时表达的函数；在该图中，曲线a对应于与包括0.1mol/lof硝酸的水溶液(ph1)混合的砂浆；曲线b对应于与包括3mol/lof硝酸的水溶液(ph≈-0.5)混合的砂浆，而曲线c对应于与水混合的砂浆。

图3阐释了已经与硝酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的抗压强度(以r表示并且以mpa表达)的变化，作为该水溶液的ph的函数。

图4阐释了已经与硝酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的差热分析曲线(或dta曲线)，作为该水溶液的ph的函数；在该图中，以φ表示并且以μv/mg表达的热流沿着y-轴给出；而以θ表示并且以n℃表达的温度沿着x-轴给出。

图5给出了已经与硝酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的x-射线衍射图；在这些图中，字母q表示石英的存在，字母k表示水化产物六水磷酸钾镁(k-struvite)的存在，而字母m表示氧化镁的存在。

图6阐释了已经与硫酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆抗压强度(以r表示并且以mpa表达)的变化，作为该水溶液的ph的函数。

图7给出了已经与硫酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的dta曲线，作为该水溶液的ph的函数；在该图中，以φ表示并且以μv/mg表达的热流沿着y-轴给出，而以θ表示并且以℃表达的温度沿着x-轴给出。

图8给出了已经与硫酸或仅由水组成的水溶液混合的基于磷酸镁胶结物的砂浆的x-射线衍射图；在这些图中字母q表示石英的存在，字母k表示水化产物六水磷酸钾镁(k-struvite)的存在，而字母m表示氧化镁的存在。

图9阐释了基于包括酸性污泥的磷酸镁胶结物的第一砂浆的抗压强度(以r表示并且以mpa表达)的变化，作为以t表示并且以天表达的时间的函数，并且为了比较与第一砂浆的区别仅在于它没有酸性污泥的第二砂浆；在该图中，曲线a和b对应于第一砂浆的两种不同样品而曲线c对应于第二砂浆的样品。

具体实施方案的详细描述

实施例1：硝酸的胶结

制备具有以下表1中给出的组成和特征的第一系列的砂浆。

表1

为此，首先将这些砂浆的固体成分(例如，mgo、kh2po4、硼砂和沙子)在混合器中混合2分钟，以获得均匀的混合物，并将由此获得的混合物与水性混合溶液以慢速30秒、然后以高速30秒、最后以慢速1分钟混合。

使用了六种不同的水性混合溶液，即：

-五种溶液，其包括以0.003mol/l(ph≈2.5)、0.01mol/l(ph2)、0.1mol/l(ph1)、1mol/l(ph0)和3mol/l(ph≈-0.5)的各自比例的硝酸；和

-仅由水组成的溶液(ph7)，提供参考砂浆。

砂浆经受了：

-凝结时间测量，按照标准nfen196-3+a1(测试胶结物的方法，第3部分：凝结时间和稳固性的测定)使用vicat仪器进行；和

-150小时的时间内的反应热(或水化热)的测量，按照标准nfen196-9(测试胶结物的方法。第9部分：水化热，半绝热法)使用langavant热量表进行。

硬化后，它们还经受了：

-抗压强度的测量，使用砂浆压机在4cmx4cmx16cm的棱柱形测试样品上进行，按照标准nfen196-1(测试胶结物的方法。第1部分：机械强度的测定)；和

-差热分析热分析(dta)。

这些测量和dta的结果在图1至4中显示。

图1至3显示了水性混合溶液中硝酸的存在：

1°)具有ph等于或高于2(即硝酸浓度等于或小于0.01mol/l)的溶液对砂浆的凝结时间没有受到明显的负面影响；另一方面，观察到具有ph等于小于1的溶液的凝固时间增加了(参见图1)；

2°)当水溶液的酸浓度增加时会导致砂浆水化热的降低(参见图2)；和

3°)但无论硝酸浓度如何，会导致砂浆的抗压强度降低，获得的抗压强度均大于8mpa，这表示所需的抗压强度最小值(参见图3)。

图4显示了位于120℃和135℃之间并且对应于六水磷酸钾镁(k-struvite)的脱水(代表源自mgo和kh2po4之间反应的磷酸镁胶结的粘结相)的第一个内热峰，常见于所有砂浆，即使确定随着水性混合溶液中硝酸浓度的增加，与该峰相关的质量损失也越来越小。

硬化后，砂浆还通过x射线衍射(xrd)进行表征。

如图5中显示，参考砂浆由以下结晶相组成：

-对应于石英的相(q脚注)，其代表砂浆的主要相并且源自沙子，

-先前提到的对应于六水磷酸钾镁(k-struvite)的相(k脚注)，和

-剩余的mgo(m脚注)是因为六水磷酸钾镁(k-struvite)形成时仅消耗了约15质量％的添加至灰浆的mgo。

图5还显示了在硝酸浓度为0.1mol/l(ph1)的时候和之后，硝酸钾(kno3)的特征峰出现在以下2θ角值：27.2°、27.6°和34.1°。

在参考砂浆的xrd图中未观察到kh2po4的痕迹，表明该化合物在六水磷酸钾镁(k-struvite)形成时已被完全消耗。

因此，在制备砂浆时向砂浆中添加硝酸引起硝酸钾的形成。

本实施例显示，可以直接进行使用硝酸将工业过程产生的强酸性至非常强酸性的废料的胶结，废料比如源自天然铀浓缩物的精制或乏核燃料的处理的水性流出物，即在没有旨在降低废料酸度的任何在先处理的情况下，没有缩短凝固时间且没有增加反应热。

随着硝酸浓度的增加，观察到机械性能的轻微降低。这是由于以下事实：因为磷酸二氢钾与硝酸反应，因此被该反应部分地消耗并因此与氧化镁反应并与后者形成六水磷酸钾镁(k-struvite)的可能性较小。在该情况kh2po4中，增加掺入胶结物浆、砂浆或混凝土中的磷酸盐的量应足以克服该现象。

实施例2：硫酸的胶结

按照与实施例1中所示相同的操作方案，但使用混合溶液制备具有以上表1中给出的组成和特征的第二系列砂浆：

-三种水溶液，其包括以0.1mol/l(ph1)、1mol/l(ph0)和3mol/l(ph≈-0.5)的各自比例的硫酸；和

-仅由水组成的溶液(ph7)，也提供参考砂浆。

以与实施例1相同的方式对砂浆进行凝固时间的测量，并且在硬化后，以与实施例1相同的方式进行抗压强度测量和dta。

凝固时间测量的结果在以下表ii中给出，而抗压强度测量和dta在图6和7中给出。

表ii

该表和图6和图7显示，砂浆中硫酸的存在对砂浆的凝固时间或其抗压强度或砂浆硬化期间形成的六水磷酸钾镁(k-struvite)的量没有明显影响。

硬化后，砂浆也用xrd表征。

如图8中显示，即使具有3mol/l的硫酸浓度，砂浆中硫酸的存在对砂浆的结晶相也没有任何可见的影响。没有确定相位开始。

实施例3：含有氢氟酸的污泥的胶结

如以下进行对含有氢氟酸的污泥的胶结。

首先，以粉末状薄片形式的腐蚀产物并且包括平均：17.6质量％的氟、4.4质量％的镍、9.8质量％的铁、15.6质量％的铀酰氟(uo2f2)和33.3质量％的四氟化铀(uf4)与水以1的质量比混合，以防止薄片分散到周围的大气中。

由于薄片中含有的uf4与水反应而释放出氢氟酸，以获得ph2的酸性污泥，以下方程式：

uf4+2h2o→uo2+4hf。

然后制备具有以下表iii中给出的组成和特征的第一砂浆。

表iii

为此，首先将砂浆的固体成分(例如，mgo、kh2po4、硼砂和沙子)和另外的水在混合器中混合直至均质化，然后将酸性污泥添加至混合其，并且将整体混合直到均质化。

作为参考，制备除了不含腐蚀产物，即薄片与第一砂浆相同的组成和特征的第二砂浆。

对于第一砂浆和第二砂浆之间的凝固时间和反应热没有观察到明显差异。

砂浆硬化后，将其切成具有4cm边长的立方体形状样品，并且使用手压对这些样品进行抗压强度测试。

这些测试的结果在图9中给出，其中曲线a和b对应于第一砂浆的两种不同样品，而曲线c对应于第二砂浆的样品。

由于第一砂浆和第二砂浆的水/胶结物质量比是0.52，因此其是高的，其作用是降低抗压强度，这是对于所有胶结材料，特别地对于基于磷酸镁胶结物的材料众所周知的效果。

另一方面，图9显示了在第一砂浆中强酸性污泥的存在对该砂浆获得的抗压强度值没有明显影响。

列举的参考文献

[1]c.utton和i.h.godfrey,reportbythenationalnuclearlaboratorynnl(09)10212,2010年1月29日

[2]国际申请pctwo2004/075207。