本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种污染土壤的修复方法。
背景技术：
随着现代社会的快速发展，自然环境污染成为社会关注的重点，土壤污染问题备受社会各界重视。土壤污染不仅会破坏原有土壤的性质，还会直接影响动植物的生长、发育及繁殖，最终影响人体健康，因此，土壤污染的修复成为重要研究领域。污染土壤修复的目的是去除污染物、恢复土壤性质，对其进行再利用。土壤污染修复技术的选择受到很多因素影响：环境条件、污染物来源和毒性、污染物目前和潜在的危害、是否造成二次污染、土壤的物理化学性质、土地使用性质、修复的有效期、公众接受程度以及成本效益等。所以，在实际应用时需根据实际情况选择适合的技术方法。
目前土壤修复主要采用如下几种方法：第一，土壤固化稳定化：采用稳定化的材料，将土壤中的污染物在原有土壤中固定，使其能够长期处于稳定状态，不扩散、不转移，不改变性质，从而不影响周边环境。此方法将改变土壤结构，导致土壤固结，丧失土壤功能和生产耕作能力，进而破坏土壤生态环境系统。第二，化学萃取技术：通过化学萃取剂萃取受污染土壤，主要的缺点是费用高，而且易造成二次污染，污染物被萃取剂萃取出来后，高度浓缩的废水需要进行深度处理，后续处理成本高。第三，土壤混合/稀释技术：此方法主要采用清洁土壤取代或者部分取代污染土壤，通过简单覆盖或者搅拌混匀，使污染物浓度降低到临界危害浓度以下的一种治标修复技术，通过混合和稀释，减少污染物与植物根系的接触，并减少污染物进入食物链，此方法治标不治本，通过增加样本容量来降低污染物浓度梯度，混入大量清洁土壤，增加污染总量，且当土壤含水量较高时，混合不均匀会影响混合效果，此方法工作量大，且受到可利用土壤限制，难以推广。第四，化学淋洗修复技术：通过淋洗剂将污染物淋洗集中至淋洗出水中，通过化学技术处理淋洗剂出水中的有机污染物，目前常用的化学方法有氧化法，如芬顿、臭氧，氯气，高锰酸钾等化学氧化技术，降解效率低，比如氯气处理技术副产物毒性很强。与此同时，fenton技术被用于污染土壤修复中，但是由于其产泥量大、效率低，易分解、能耗高等缺点，导致这类反应的选择性低。而使用昂贵的化学淋洗剂，不仅造成二次污染问题，也会导致工程费用的显著增加。
cn110330978a公开了一种土壤修复剂和污染土壤的修复方法。所述制备土壤修复剂的原料主要包括纳米磷酸盐、改性含硅矿物、工业废弃物、镁化合物及ph调节剂。改性含硅矿物是指改性物改性的含硅矿物，改性物为铁盐及氨基偶联剂中的一种；纳米磷酸盐主要是指羟基磷灰石、磷酸钙和磷酸氢钙；工业废弃物主要是指煤灰、粉煤灰和赤泥；ph调节剂主要是指氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。土壤修复剂中各原料相互配合，使得土壤修复剂施加到土壤中后，能够通过吸附、表面络合、离子交换、共沉淀等多种方式实现重金属的原位固化，固化效率高，且由于上述土壤修复剂为难溶性粉剂，施加于土壤后，能够稳定地作用于土壤中，而不会流失，且土壤修复剂能够与重金属形成稳定物质，从而使得土壤修复剂的稳定性好。
cn110746976a公开了一种钝化土壤重金属的土壤修复剂及其制备方法。将生物炭、膨润土和氧化镁按照特定的用量比例配伍在一起得到对于土壤重金属具有高效修复作用的土壤修复剂，生物炭是由作物秸秆或作物种子外壳中的任何一种或混合在一起通过高温裂解并过筛后得到的多孔隙的炭质材料。这三种组分以特定的比例组合在一起对于土壤重金属具有协同钝化功效，尤其能够高效降低土壤中重金属镉的有效态含量，一个月之内有效态镉含量即可降低55％-60％。采用本发明土壤修复剂修复重金属污染的土壤具有修复成本低、操作简单、养护方便等优点。
cn110479756a公开了一种土壤修复工艺，所述方法是将待修复土壤，阴离子表面活性剂和水混合后，超声分散，再经冷冻压榨、解冻，得到解冻泥浆，将解冻泥浆、十二烷基丙烯酰胺、聚乙二醇磷酸酯、增粘剂、聚氧化乙烯混合后，高粘捏合、出料，得到捏合料，将捏合料与电场作用下处理2-4h后，转入混料机，于搅拌状态下通入快速干燥二氧化碳气体，直至混料机中物料含水率降至5％以下，再将混料机中物料旋风分离，去除细颗粒，即可完成对土壤的修复。本发明解决了目前常见对重金属污染土壤修复工艺的修复效果不佳，并难以破坏土壤中的重金属-胶体稳态，不能改善土壤的结构的问题。
现有技术中虽然提供了一些污染土壤修复工艺，但仍存在着传统治理技术处理氰污染难以达标，传统技术运行费用超高，土壤处置加大纳污环境负荷问题严重，工艺流程长、建设投资大、稳定性差和外温适应性差，二次污染，新水补充量较大，水资源及其费用双重浪费，修复剂稳定性差等问题。因此，开发一种操作简便，经济节能性显著，环境适应良好，稳定性较强，以及污染土壤修复效率高的污染土壤修复工艺具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种污染土壤的修复方法，该方法是一种高效绿色的受污染土壤原位修复或异位修复技术，能使土壤中的污染物尤其是氰高效绿色地去除，解决了现有技术操作困难、反应周期长、处理成本高、以及占地面积大等问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种污染土壤的修复方法，所述修复方法包括：采用淋洗方式或非淋洗方式，用过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与氧化剂联合处理污染土壤，去除土壤中的污染物。
本发明所涉及的污染土壤的修复方法是一种高效绿色的受污染土壤原位修复或异位修复技术，以非均相催化、复合氧化、靶向去除等理论为指导，根据活性结构和物质间亲和性等原理，建立了活性基团转化、多种深度活性基和逐级递进处理的全新方法。利用过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂具有直接氧化和间接氧化的特性，产生非特异性的羟基自由基，氧化活性强、氧化去除污染物效率高、ph范围宽，既具有高的催化氧化活性，与其它氧化剂如过氧化氢、臭氧、氯氧、过硫酸钠等联用发生反应时，间接氧化效率增加。使得整体用量更低且自身也可降解或回收，不会向反应体系中再引入新的污染物而造成二次污染；且能使土壤中的污染物尤其是氰高效绿色地去除，适应性强，适应范围广，操作简单，无需添加任何无需填料或载体，解决了现有技术操作困难、反应周期长、处理成本高、以及占地面积大等问题，易于实现产业化应用。
优选地，所述污染物包括游离氰、络合氰、氰衍生物或多环芳烃中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如游离氰和络合氰的组合、络合氰和氰衍生物的组合、氰衍生物和多环芳烃的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的污染土壤的修复方法对大多数污染物尤其是针对难消除的双键、三键特征污染物更有优势，去除效果好，具有良好的市场应用前景。
优选地，所述氧化剂包括过氧化氢、臭氧、氯氧化合物、过硫酸钠、过氧化钙或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如过氧化氢和臭氧的组合、过硫酸钠和过氧化钙的组合、过硫酸钠和过氧化氢的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
当过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与过氧化氢联用时，其反应机理大致为：当过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂加入工作反应液体系时，有一个水分子连接到催化剂金属活性中心的轴向上，此时水溶液中有过氧化氢存在时，它就可取代水分子，然后过氧化物脱去一个氢原子和一个氢氧根，留下一个氧原子连接到催化位点原子上，吸电子的氧远离活性中心原子，因此把催化剂配体变成了高活性的反应中间体，能把其他底物迅速几乎完全降解无毒的物质，其中有一部分被完全矿化成co2的无机形式，排出体系。过氧化氢具有三方面的作用：首先，过氧化氢容易吸附在已钝化的土壤表面，氧化钝化膜中的腐殖质等大分子，结果生成可溶解物而导致钝化土壤的溶解；其次，有利于提高土壤的渗透能力，提高传质降低能耗；再次过氧化氢作为间接氧化，在化学催化氧化过程中生成羟基自由基，在氧化过程中起着非常重要的作用。
当过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与过硫酸钠联用时，其反应机理大致为：经过渡金属四酰胺基大环配体催化氧化过硫酸盐，so4-·能够与系统中ho-生产ho·，显著增强氧化能力和处理效率，使得其能够快速氧化处理含三键化合物或难降解的物质。dy6与过硫酸钠体系中主要氧化反应产生o2s82-→so4-·→ho·这样的氧化反应链，使高活泼的自由基得到有效利用，从而有利于氧化催化剂与过硫酸钠作用生成活性更高的氧化态活性物质，因此极大地提高了土壤中氰污染物的去除。
在本发明中，所述采用淋洗方式用过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与氧化剂联合处理污染土壤的具体方法包括：
用淋洗剂对污染土壤进行淋洗，得到淋洗废液，向其中加入过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和氧化剂，进行反应。
淋洗方式实际是一种异位修复的方式，将土壤中的污染物用淋洗的方式全部转移到淋洗废液中，再对淋洗废液进行污染物的去除。
优选地，所述淋洗剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺乙酸、醋酸铵或水中的任意一种或至少两种组合；所述至少两种的组合例如柠檬酸和乙二胺四乙酸的组合、羟乙基乙二胺乙酸和醋酸铵的组合、醋酸铵和水的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述淋洗剂与污染土壤的体积比为(5-50):1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或50:1等，优选(20-30):1，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述淋洗的次数为1-10次，例如1次、2次、3次、4次、5次、7次或10次等。
优选地，所述过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为1-50μmol/l，例如1μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l、40μmol/l或50μmol/l等，优选10-20μmol/l，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氧化剂在所述淋洗废液中的浓度为5-60g/l，例如5g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l或60g/l等，优选20-40g/l，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与氧化剂的质量比优选为1:(1000-3000)，例如1:1000、1:1300、1:1500、1:1900、1:2200、1:2500、1:2800或1:3000等，进一步优选为1:(1300-2200)。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
当氧化剂选用过氧化氢时，优先选择淋洗方式修复土壤，因为过氧化氢易挥发，若采用非淋洗方式修复土壤，过氧化氢的利用率不高。
优选地，所述反应的温度为6-40℃，例如6℃、10℃、18℃、30℃、35℃或40℃等，优选为18-30℃，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述反应装置优选恒温振荡水浴。
优选地，所述反应的时间为60-240min，例如60min、100min、120min、150min、180min或240min等，优选为120-180min，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应在ph值为7-14下进行，例如ph＝7、ph＝8、ph＝9、ph＝10、ph＝11、ph＝12、ph＝13或ph＝14等，优选10-11，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
此处淋洗废液在经过处理后可去除大部分的污染物，所以可以作为淋洗剂再次用于土壤的淋洗。
作为本发明的优选技术方案，所述采用淋洗方式用过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与氧化剂联合处理污染土壤的具体方法包括：
用体积为污染土壤5-50倍的淋洗剂对土壤进行淋洗1-10次，得到淋洗废液，向其中加入过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和氧化剂，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为1-50μmol/l，使氧化剂在所述淋洗废液中的浓度为5-60g/l，在6-40℃且ph值为7-14下进行反应60-240min。
所述过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度特定选择为1-50μmol/l，且氧化剂在所述淋洗废液中的浓度特定选择为5-60g/l，才能使的土壤修复效果更好，其中10-20μmol/l和20-40g/l是效果更佳的范围。所述处理温度、ph环境、处理时间都会对修复效果产生显著的影响，只有在上述范围的配合下，才能使的土壤修复效果更好。
在本发明中，所述采用非淋洗方式用过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与氧化剂联合处理污染土壤的具体方法包括：
将污染土壤与过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和氧化剂进行混合，搅拌，反应。
优选地，所述过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为5-50μmol/kg，例如5μmol/kg、6μmol/kg、10μmol/kg、20μmol/kg、30μmol/kg、40μmol/kg或50μmol/kg等，优选6-20μmol/kg，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氧化剂在土壤中的浓度为5-40g/kg，例如5g/kg、10g/kg、20g/kg、25g/kg、30g/kg或40g/kg等，优选10-20g/kg，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的温度为8-38℃，例如8℃、10℃、15℃、25℃或38℃等，优选为10-25℃，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的时间为12-120h，例如12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h或72h等，优选为48-72h，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应在ph值为7-14下进行，例如ph＝7、ph＝8、ph＝9、ph＝10、ph＝11、ph＝12、ph＝13或ph＝14等，优选10-11，上述范围内的任意具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述采用非淋洗方式用过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂与氧化剂联合处理污染土壤的具体方法包括：
将污染土壤与过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和氧化剂进行混合，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为5-50μmol/kg，使氧化剂在土壤中的浓度为5-40g/kg，搅拌均匀，在8-38℃且ph值为7-14下反应12-120h。
所述过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述土壤中的浓度特定选择为5-50μmol/kg，且氧化剂在所述土壤中的浓度特定选择为5-40g/kg，才能使的土壤修复效果更好，其中6-20μmol/l和10-20g/l是效果更佳的范围。所述处理温度、ph环境、处理时间都会对修复效果产生显著的影响，只有在上述范围的配合下，才能使的土壤修复效果更好。
本发明所提及的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂示例性但不限制地可以为如下结构的化合物：
其中，r选自氢、甲基、乙基、环丙基或甲氧基中的任意一种；
r’独立地选自甲基、乙基、环丙基或甲氧基中的任意一种；
n选自0-4中的任一整数，n≥2时，r’相同或不同；
m选自铁、铜、钴、镍、锌、锰等过渡金属。
式(a)所示化合物的制备方法示例性但不限制地可以为：
(1)在圆底烧瓶中，将三乙胺加入乙醇溶液中，将式(ⅰ)所示化合物溶解于上述溶有三乙胺的乙醇溶液中，在水浴锅中60℃条件下进行加热，在回流下采用磁力搅拌，得到混合溶液a；在另一个圆底烧瓶中，将式(ⅱ)所示化合物与二环乙基碳二亚胺混合在乙醇溶液中，得到混合溶液b。
(2)将混合溶液b以2秒1滴的速度逐滴加入混合溶液a，并以800rpm速度进行搅拌5h；再向溶液中逐滴加入浓度为10.2mol/l的盐酸，同时以600rpm速度进行搅拌，添加完毕后将溶液再搅拌4h，并静置沉淀24h。
(3)用去离子水逐滴加入到上述溶液中，直到晶体的顶层溶解，通过烧结漏斗真空过滤溶液，用乙醇水溶液作为冲洗剂进行清洗，直到晶体由橙色完全变成白色，即为四酰胺基大环配体。
(4)称取合成的四酰胺基大环配体放于的施兰克瓶中，同时加入经蒸馏除水的四氢呋喃，进行搅拌，通入氮气作保护气体，然后迅速加入正丁基锂，保持冰水浴搅拌15min，然后撤掉冰水浴，在25℃下搅拌15min。
(5)在上述体系中加入过渡金属盐溶液，以500rpm转速搅拌12h，关闭氮气保护，在空气中继续搅拌3h，过滤得到固体，经二氯甲烷清洗5次，最终得到式(a)所示的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂。
其中，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、烷基、环烷基、环烯基、芳基、炔基、烷氧基、苯氧基或卤素中的任意一种；
m选自铁、铜、钴、镍、锌、锰等过渡金属；
式(b)所示化合物的制备方法示例性但不限制地可以参照专利号201610147534.6中记载的方法。
另外，cn1844128、us5298618、us6127536、us6384279、us5853428等专利文献涉及的四酰胺基大环配体金属配合物均可以作为本发明所涉及的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所涉及的污染土壤的修复方法具有良好的适应性，能够适应高、中、低各种污染物的动态变化；外环境适应性好，能在较宽温度条件和较宽ph条件下稳定运行。
(2)该方法使得氧化剂和氧化催化剂的整体用量更低，且自身也可降解或回收，不会向反应体系中再引入新的污染物而造成二次污染。
(3)该方法能使土壤中的污染物尤其是氰高效绿色地去除，操作简单，无需添加任何无需填料或载体，总氰去除率最高可达98.0％-99.4％，解决了现有技术操作困难、反应周期长、处理成本高、以及占地面积大等问题，易于实现产业化应用。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
如下具体实施例中所用污染土壤样品均由中国化学工程重型机械化有限公司提供，为场地内氰污染土壤，受污染土壤的特征污染物主要含有氰化物，以及多环芳烃、六氯苯等有机物。如下实施例1-8所采用的受污染土壤样品相同，经分光光度计检测分析氰污染浓度为8.3mg/kg；实施例9-17所采用的受污染土壤样品相同，经检测分析氰污染浓度为13.7mg/kg。
制备例1
本制备例提供一种过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂，由如下方法制备而成：
(1)在500ml的圆底烧瓶中，将70ml三乙胺加入乙醇溶液中，用乙醇溶液将体积进行定容至300ml；将28g1,2-邻苯二胺溶解于上述溶有三乙胺的乙醇溶液中，在水浴锅中60℃条件下进行加热，在回流下采用磁力搅拌，转速为800rpm，得到混合溶液a；在另一个500ml圆底烧瓶中，将52g二甲基丙二酸与211.5g二环乙基碳二亚胺混合在300ml乙醇溶液中，得到混合溶液b。
(2)将混合溶液b以2秒1滴的速度逐滴加入混合溶液a，并以800rpm速度进行搅拌5h；再向溶液中逐滴加入100ml浓度为10.2mol/l的盐酸，同时以600rpm速度进行搅拌，添加完毕后将溶液再搅拌4h，并静置沉淀24h。
(3)用去离子水逐滴加入到上述溶液中，直到晶体的顶层溶解，通过烧结漏斗真空过滤溶液，用乙醇和去离子水比例为1:5的溶液作为冲洗剂进行清洗，直到晶体由橙色完全变成白色，即为四酰胺基大环配体。
(4)称取合成的四酰胺基大环配体4.06g放于500ml的施兰克瓶中，同时加入160ml经蒸馏除水的四氢呋喃，以转速为500rpm进行搅拌，通入氮气作保护气体，流量为100ml/min，然后迅速加入10ml正丁基锂，保持冰水浴搅拌15min，然后撤掉冰水浴，在25℃下搅拌15min。
(5)在上述体系中加入1.5g无水氯化亚铁，以500rpm转速搅拌12h，关闭氮气保护，在空气中继续搅拌3h，过滤得到固体，经二氯甲烷清洗5次，最终得到如下结构的铁四酰胺基大环配体氧化催化剂。
实施例1
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
采用淋洗方式对土壤进行修复，用自来水对土壤进行淋洗3次，每次淋洗使用土壤体积20倍的自来水，得到淋洗废液，向其中加入制备例1制得的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和过氧化氢，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为15μmol/l，使过氧化氢在所述淋洗废液中的浓度为25g/l，在25℃且ph值为10.5下进行反应150min。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例2
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
采用淋洗方式对土壤进行修复，用自来水对土壤进行淋洗5次，每次淋洗使用土壤体积20倍的自来水，得到淋洗废液，向其中加入制备例1制得的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和过氧化氢，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为10μmol/l，使过氧化氢在所述淋洗废液中的浓度为40g/l，在20℃且ph值为8.5下进行反应180min。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例3
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
采用淋洗方式对土壤进行修复，用自来水对土壤进行淋洗3次，每次淋洗使用土壤体积30倍的自来水，得到淋洗废液，向其中加入制备例1制得的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和过氧化氢，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为20μmol/l，使过氧化氢在所述淋洗废液中的浓度为20g/l，在30℃且ph值为13下进行反应60min。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例4
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例1的区别仅在于将“在25℃下进行反应”替换为“在0℃下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例5
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例1的区别仅在于将“在25℃下进行反应”替换为“在60℃下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例6
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例1的区别仅在于将“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为15μmol/l”替换为“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为1μmol/l”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例7
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例1的区别仅在于将“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为15μmol/l”替换为“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在所述淋洗废液中的浓度为50μmol/l”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例8
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例1的区别仅在于将“在ph值为10.5下进行反应”替换为“在ph值为5.5下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例9
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
采用非淋洗方式对土壤进行修复，将污染土壤与制备例1制得的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和过硫酸钠进行混合，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为16μmol/kg，使氧化剂在土壤中的浓度为10g/kg，搅拌均匀，在15℃且ph值为11下反应60h。
实施例10
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
采用非淋洗方式对土壤进行修复，将污染土壤与制备例1制得的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和过硫酸钠进行混合，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为6μmol/kg，使氧化剂在土壤中的浓度为20g/kg，搅拌均匀，在10℃且ph值为7.5下反应72h。
实施例11
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
采用非淋洗方式对土壤进行修复，将污染土壤与制备例1制得的过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂和过硫酸钠进行混合，使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为20μmol/kg，使氧化剂在土壤中的浓度为10g/kg，搅拌均匀，在30℃且ph值为13下反应60h。
实施例12
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例9的区别仅在于将“在25℃下进行反应”替换为“在8℃下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例13
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例9的区别仅在于将“在25℃下进行反应”替换为“在8℃下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例14
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例9的区别仅在于将“在25℃下进行反应”替换为“在38℃下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例15
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例9的区别仅在于将“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为16μmol/kg”替换为“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为5μmol/kg”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例16
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例9的区别仅在于将“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为16μmol/kg”替换为“使过渡金属四酰胺基大环配体氧化催化剂在土壤中的浓度为50μmol/kg”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
实施例17
本实施例提供一种污染土壤的修复方法，其与实施例9的区别仅在于将“在ph值为10.5下进行反应”替换为“在ph值为5.5下进行反应”，其他条件均保持不变。反应结束后，用分光光度计检测土壤样品中残余氰浓度，计算去除率。
将实施例1-17的计算结果归纳如表1：
表1
由表1数据可知：本发明所涉及的污染土壤的修复方法可以采用淋洗方式或者非淋洗方式进行处理；能够适应高、中、低各种污染物的动态变化；外环境适应性好，能在较宽温度条件和较宽ph条件下稳定运行；该方法使得氧化剂和氧化催化剂的整体用量很低，成本降低；该方法能将土壤中的污染物氰高效绿色地去除，操作简单，无需添加任何无需填料或载体，总氰去除率最高可达98.0％-99.4％，其中，氧化催化剂与氧化剂的复配率、反应温度、ph环境等均会影响去除率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种污染土壤的修复方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。