本发明属于水产技术领域，尤其涉及缓释增氧剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着水产养殖业的快速发展，高密度养殖势所必然，随之而来的问题是水体的富营养化，导致水质恶化，养殖水的耗氧量增加。此外，水产动物生长期，水体的自然溶氧量不能满足水产动物快速生长的需要，持效增氧也很有必要。因此，研究持效增氧方法具有重要的实用价值。
现有的增氧的方式包括物理增氧、化学增氧和生物增氧。其中，化学增氧因其便捷性被广泛使用。常用化学增氧剂通常有双氧水、过碳酸钠、过氧乙酸、氯化钠-硫酸钠-过氧化氢加合物、过氧化尿素、过氧化钙等。双氧水为液体，使用时需要稀释，在储存、运输和使用上不方便。过碳酸钠、过氧乙酸容易导致水体ph值变化。氯化钠-硫酸钠-过氧化氢加合物较为稳定，但含氧量较低。过氧化尿素含氧量高，但稳定性相对较差。过氧化钙相对于过碳酸钠分解放氧的速度稍慢一些，但其溶解性差，且不宜多用，容易在水体表面形成固体膜隔离空气氧向水体的自然融入。可见，上述化学增氧剂，在养殖水体中很难同时满足持效、稳定增氧。
技术实现要素：
本发明提出了一种缓释增氧剂及其制备方法和应用，该缓释增氧剂性质稳定、含氧量高、可持效增氧，适合在水产动物需氧较多的生长时期为养殖水持效增氧，对水体的ph值和氧化还原电位没有明显影响。
本发明提出一种缓释增氧剂，由包括如下重量份数原料制备而得：
以丙烯酸树脂的固体质量计，丙烯酸树脂溶液0.2～2份；双氧水20份；尿素5～15份，氯化钠0.1～2.5份；硫酸钠2～5份；其中，丙烯酸树脂溶液由包括丙烯酸单体原料制备而得，所述丙烯酸单体包括脂溶性酯类单体和水溶性酸类单体。
进一步地，所述脂溶性酯类单体和所述水溶性酸类单体的质量比为(8.5～7.5)：(1.5～2.5)。
进一步地，所述脂溶性酯类单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中至少一种；
所述水溶性酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中至少一种。
进一步地，所述丙烯酸树脂溶液的浓度为16～25wt％；
所述双氧水的浓度为30～32wt％。
进一步地，所述丙烯酸树脂溶液由包括如下步骤制备而得：
将丙烯酸单体100份，蒸馏水200-500份，乳化剂0.5～3份，引发剂0.05-0.5份混合，80℃下搅拌加热回流2h，冷却，加入碱性溶液中和，得浓度为16～25wt％的丙烯酸树脂溶液。
进一步地，所述乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7、聚乙二醇peg-400、平平加o-10中至少一种；
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过苯甲酸中至少一种。
进一步地，所述碱性溶液的浓度为5～8wt％；
所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。
进一步地，增氧剂以粉末或压片形式存在。
本发明还提出上述的缓释增氧剂的制备方法，包括如下步骤：
将双氧水，丙烯酸树脂溶液，混合；加入尿素，氯化钠，硫酸钠，混合；30～60℃恒温干燥，得缓释增氧剂。
本发明还提出上述的缓释增氧剂在水产水产养殖中的应用。
本发明具有以下优势：
本发明提出的水产用树脂包合物缓释增氧剂，选用丙烯酸树脂溶液、双氧水、尿素、无机盐制备而得。其中，丙烯酸树脂溶液通过脂溶性酯类单体、水溶性酸类单体按照一定配比科学复配而得，所得丙烯酸树脂水溶的溶解性为微溶，干后在水中的溶解偏难，便于稳定过氧化氢。同时，聚合所得树脂中的功能原子和基团(如酯基)对过氧化氢也有稳定作用。此外，丙烯酸树脂合成后直接以溶液的形式使用，避免干后树脂的溶解性降低。
该方法原料易得，操作简单，含氧量高，性质稳定，放氧缓慢，安全环保，使用方便，既可以粉末形式使用，也可以压片使用，可有效用于水产养殖水增氧。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种缓释增氧剂，由包括如下原料制备而得：
以丙烯酸树脂固体质量计，丙烯酸树脂溶液0.2～2份；双氧水20份；尿素5～15份，氯化钠0.1～2.5份；硫酸钠2～5份；其中，丙烯酸树脂溶液由包括丙烯酸单体原料制备而得，所述丙烯酸单体包括脂溶性酯类单体和水溶性酸类单体。
本发明实施例提出的缓释增氧剂，选用丙烯酸树脂溶液、双氧水、尿素、无机盐制备而得。为树脂包合物，可稳定过氧化氢释放氧且在水中的溶解性为微溶，能够用于水产养殖，实现持续长久、稳定地增氧。该增氧剂，所用原料价廉易得，含氧量高，性质稳定，放氧缓慢，安全环保，使用方便。
本发明一实施例中，所述脂溶性酯类单体和所述水溶性酸类单体的质量比为(8.5～7.5)：(1.5～2.5)。超出此比例范围之外制备得到的聚合丙烯酸树脂的溶解性不利于稳定过氧化氢，从而影响缓释增氧剂缓释效果。
本发明一实施例中，适用的脂溶性酯类单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中至少一种。
本发明一实施例中，适用的水溶性酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中至少一种。
本发明一实施例中，适用的丙烯酸树脂溶液的浓度为16～25wt％。丙烯酸树脂溶液0.2～2g中，0.2～2g是以丙烯酸树脂固体质量计算。
本发明一实施例中，所述双氧水的浓度为30～32wt％。
需要说明的是，本发明一实施例中，所述增氧剂可以是固体形式，例如以粉末或压片形式存在。粉末状丙烯酸树脂包合物缓释增氧剂，在水中的分散状态为微分散状态，使之可持效放氧，便于储存、运输和使用。
本发明一实施例中，适用的丙烯酸树脂溶液由包括如下步骤制备而得：
将丙烯酸单体100份，蒸馏水200-500份，乳化剂0.5～3份，引发剂0.05-0.5份混合，80℃下搅拌加热回流2h，冷却，加入碱性溶液中和，得浓度为16～25wt％的丙烯酸树脂溶液。
具体地以重量份数计，将脂溶性酯类单体75-85份、水溶性酸类单体15-25份、蒸馏水200-500份，乳化剂0.5～3份，引发剂0.05-0.5份混合，80℃下搅拌加热回流2h，冷却，加入碱性溶液中和，得浓度为16～25wt％的丙烯酸树脂溶液。
其中，适用的脂溶性酯类单体、水溶性酸类单体如上所述。
本发明实施例中，脂溶性酯类单体、水溶性酸类单体在引发剂和乳化剂作用下，发生反应，加碱中和后得到丙烯酸树脂溶液。利用所得丙烯酸树脂溶液与双氧水、尿素、氯化钠、硫酸钠形成树脂包合物，得到可以持久、稳定的增氧且对水体的ph和电位无影响的缓释增氧剂。由丙烯酸单体的添加量可知丙烯酸树脂的量，通过添加碱性溶液，确定丙烯酸树脂溶液的质量浓度。此浓度范围内的丙烯酸树脂溶液有利于制备包合物，干燥时间适中。此外，丙烯酸树脂合成后直接以溶液的形式使用，避免干后树脂的溶解性降低。
本发明一实施例中，适用的乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7、聚乙二醇peg-400、平平加o-10中至少一种。
本发明一实施例中，适用的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过苯甲酸中至少一种。
本发明一实施例中，适用的碱性溶液的浓度为5～8wt％。
本发明一实施例中，适用的碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。
下文还提出了本发明上述实施例提供的任一增氧剂的制备方法。
本发明一实施例中，提出一种缓释增氧剂的制备方法，包括如下步骤：
将双氧水，丙烯酸树脂溶液，混合；加入尿素，氯化钠，硫酸钠，30～60℃恒温干燥，得产品。
具体地，在搅拌下，向双氧水中缓慢加入丙烯酸树脂溶液；继续搅拌，依次加入尿素、氯化钠、硫酸钠，混合；30～60℃恒温干燥，得缓释增氧剂。
该方法原料易得，操作简单。该方法所得增氧剂，含氧量高，性质稳定，放氧缓慢，安全环保，使用方便。该方法可以得到固体形式增氧剂，便于储存和使用。
本发明一实施例还提出上述任一缓释增氧剂在水产水产养殖中的应用，尤其是水产动物生长期。
下面将结合具体实施例进一步详细阐述本发明提供的增氧剂及其制备方法和应用。
实施例1丙烯酸树脂溶液的制备
在圆底烧瓶中，加入丙烯酸丁酯5g，甲基丙烯酸丁酯3g，丙烯酸2g，蒸馏水30g，aeo-7为0.2g，过硫酸钾0.02g。在80℃下搅拌加热回流2h。冷却后，在搅拌下，用5.5wt％氢氧化钠溶液10ml中和，得聚合丙烯酸树脂浓度为20wt％的溶液，密封保存。
实施例2丙烯酸树脂溶液的制备
在圆底烧瓶中，加入丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸丁酯40g，甲基丙烯酸20g，蒸馏水300g，peg-400为2g，过硫酸钾0.1g。在85℃下搅拌加热回流2h。冷却后，在搅拌下，用6wt％氢氧化钠溶液124ml中和，得聚合丙烯酸树脂浓度为19wt％的溶液，密封保存。
实施例3丙烯酸树脂溶液的制备
在圆底烧瓶中，加入丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯酸2g，丙烯酸18g，蒸馏水400g，o-10为1g，过硫酸钾0.1g。在90℃下搅拌加热回流1.5h。冷却后，在搅拌下，用7wt％氢氧化钠溶液86ml中和，得聚合丙烯酸树脂浓度为17wt％的溶液，密封保存。
实施例4缓释增氧剂的制备
在烧杯中，加入20ml浓度30％的双氧水，搅拌下，加入0.2g(以丙烯酸树脂固体计)的实施例1制得的丙烯酸树脂溶液，分散后，继续搅拌，并依次加入尿素10g，氯化钠1g，硫酸钠3g。完全溶解后，混合物在45℃恒温加热至恒重，得固体20g。
粉碎或研磨成白色粉末状，高锰酸钾滴定分析含过氧化氢30.5wt％。
实施例5缓释增氧剂的制备
在烧杯中，加入20ml浓度30wt％的双氧水，搅拌下，加入1.2g(以丙烯酸树脂固体计)的实施例2制得的丙烯酸树脂溶液，分散后，继续搅拌，并依次加入尿素10g，氯化钠1.4g，硫酸钠3g。完全溶解后，混合物在40℃恒温加热至恒重，得固体21.5g。树脂含量5.5wt％。
粉碎或研磨成白色粉末状，高锰酸钾滴定分析含过氧化氢29.5wt％。
实施例6缓释增氧剂的制备
在烧杯中，加入20ml浓度30wt％的双氧水，搅拌下，加入1.8g(以丙烯酸树脂固体计)的实施例1制得的丙烯酸树脂溶液，分散后，继续搅拌，并依次加入尿素7g，氯化钠1g，硫酸钠3g。完全溶解后，混合物在50℃恒温加热至恒重，得固体19g。树脂含量9.4wt％。
粉碎或研磨成白色粉末状，高锰酸钾滴定分析含过氧化氢31.7wt％。
对比例1缓释增氧剂的制备
同实施例4，丙烯酸树脂溶液按照实施例1制备，不同之处在于，脂溶性酯类单体和水溶性酸类单体的比例与实施例1不同，具体为：丙烯酸丁酯5g，甲基丙烯酸丁酯4g；丙烯酸1g。
对比例2缓释增氧剂的制备
同实施例5，丙烯酸树脂溶液按照实施例1制备，不同之处在于，脂溶性酯类单体和水溶性酸类单体的比例与实施例1不同，具体为：丙烯酸丁酯5g，甲基丙烯酸丁酯4g；丙烯酸1g。
试验例1缓释增氧剂放氧效果实验
将实施例4所得缓释增氧剂(树脂含量1wt％)粉末1g，加入盛有500ml水的烧杯中，玻璃棒搅拌，溶氧仪测定溶氧。增氧剂理论增氧总量约140mg/g，溶氧仪实测溶氧增加速度为5.57mg/l·h，理论增氧2.2d，实际持续放氧约2d(采用电子溶氧仪测定)，水体ph和氧化还原电位无明显变化。
试验例2缓释增氧剂放氧效果实验
将实施例5所得缓释增氧剂(树脂含量5.5wt％)粉末1g，加入盛有500ml水的烧杯中，玻璃棒搅拌，溶氧仪测定溶氧。溶氧仪实测溶氧增加速度为2.84mg/l·h，理论增氧4.1d，实际持续放氧约4d，水体ph和氧化还原电位无明显变化。
试验例3缓释增氧剂放氧效果实验
将实施例6所得缓释增氧剂(树脂含量9.4wt％)粉末1g，加入盛有500ml水的烧杯中，玻璃棒搅拌，溶氧仪测定溶氧。溶氧仪实测溶氧增加速度为1.45mg/l·h，理论增氧8.0d，实际持续放氧约7d，水体ph和氧化还原电位无明显变化。
试验例4缓释增氧剂的应用
将对比例1所得缓释增氧剂(树脂含量1wt％)粉末1g，加入盛有500ml水的烧杯中，玻璃棒搅拌，溶氧仪测定溶氧。溶氧仪实测溶氧增加速度为7.48mg/l·h，理论增氧1.6d，实际持续放氧约1.0d，水体ph和氧化还原电位无明显变化。
试验例5缓释增氧剂的应用
将对比例2所得缓释增氧剂(树脂含量5.5wt％)粉末1g，加入盛有500ml水的烧杯中，玻璃棒搅拌，溶氧仪测定溶氧。溶氧仪实测溶氧增加速度为7.23mg/l·h，理论增氧1.6d，实际持续放氧约1.0d，水体ph和氧化还原电位无明显变化。
试验例1～3中为利用实施例4～6所得缓释增氧剂，其缓释效果较好，缓释时间可达2-7天，缓释放氧的具体时长，与树脂的用量相关。
试验例4为对比例1所得单体配比不在本申请范围内的丙烯酸树脂溶液制备的缓释增氧剂，由于丙烯酸树脂溶液制备时，脂溶性酯类单体和水溶性酸类单体的比例与实施例1不同，经聚合和适度中和后，为不溶于水的固体，用于制备缓释增氧剂效果明显低于本发明实施例4～6，实际持续放氧约1d。
试验例5随着对比例2制得的缓释增氧剂，其比对比例1丙烯酸树脂含量有所增加，缓释增氧效果并未得到很好的缓解，可见，单体配比对于聚合所得丙烯酸树脂溶液的溶解度具有一定的影响，进而影响所得缓释增氧剂的缓释效果。
试验例6丙烯酸树脂包合物缓释增氧剂的稳定性实验
实施例4～6制备得到的缓释增氧剂留样密封在塑料袋中，在25～40℃变化的温度下，保存3个月，通过滴定分析，过氧化氢含量没有明显变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。