本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种复合絮凝剂。
背景技术：
在国家持续加大力度落实环保政策的大环境下，随着国家“油改水”政策的实施，以及人们对“低碳”理念的不断推进和深化发展，特别是国家环保部门加强了对各领域尤其是工业涂装领域vocs排放的控制，“油改水”作为涂装企业战略转型的“必由之路”，使得高效环保的水性涂料迎来了爆发式增长。
水性涂料是以水作为分散介质，各类粒子能在水中保持稳定，主要原因有两个：一是同类粒子电性相同，粒子之间的静电斥力阻止微粒相互聚合成大的颗粒，二是带电粒子能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，进一步阻碍了各类粒子的聚集。粒子带电越多，ε电位就越大，稳定性越强。而随着水性涂料的使用量日益增高，水性涂料生产和使用过程中产生的废水也在逐渐增多，而如何处理水性涂料废水是目前研究的热点。
水性涂料尽管在使用中拥有巨大的环保优势，但是其环保劣势也比较明显，不可避免产生水污染，因水性涂料在生产过程中使用大量的有机物与无机矿物质，使得涂料废水的化学需氧量（cod¬cr）、悬浮固体（ss）急剧上升。大分子有机物在废水中以溶胶状态存在，与不溶性悬浮颗粒在废水中形成稳定的分散体系，导致废水中悬浮物难以析出、沉降，稳定性较难破坏。因废水整体固含量高，呈粘稠状，易粘附池壁、堵塞设备和管道，使得对该废水的处理难度增加。
通过添加净水剂来净化水性涂料废水是一种快捷有效地方法，目前，国内外环保公司在工程设计中一般使用传统的水处理药剂或漆雾凝聚剂进行处理。传统的水处理药剂，包括聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝絮凝剂、聚丙烯酰胺助凝剂等多种水处理化学品，漆雾凝聚剂包含脱粘剂、上浮剂、ph调整剂和消泡剂等。这些药剂在使用过程中存在如下缺点：如药剂种类多，操作比较复杂，加之原水水质不稳定等因素，往往存在操作稳定性差、处理效果时好时坏，出水水质不好等问题。
因此，研发一种沉降速度快，只需一种药剂即可处理水性涂料废水，可以适应多种复杂工艺条件，对操作工人技术要求低，操作稳定性强的絮凝剂就显得尤为重要。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种可用于水性涂料废水处理的复合絮凝剂，具备大大减少废水处理中化学品的使用，并引入天然粘土矿物作絮凝剂，用以降低化学混凝剂的使用的优点，降低了污水对环境的危害，并降低了化学品对员工健康和环境的危害问题。
具体而言，本发明主要涉及三个方面。
第一方面，本发明提供一种复合絮凝剂，包括改性粘土、铝盐，高分子絮凝剂。
优选地，各组分含量以重量份数计如下：改性粘土40~70份、铝盐10~40份，高分子絮凝剂2~5份。
优选地，所述改性粘土选自钠改性膨润土、锂改性膨润土、有机改性膨润土、改性累托石、改性凹凸棒土、活性白土中的一种或多种。
优选地，所述改性粘土为粉体，所述粉体的粒径为0.5~2.0mm，优选1.0~2.0mm。
优选地，所述铝盐选自聚合氯化铝、碱式聚合氯化铝、氯化羟铝、硫酸铝钾、硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁中的一种或多种。
优选地，所述铝盐为粒径0.1~3.0mm的颗粒。
优选地，所述高分子絮凝剂选自包膜阴离子聚丙烯酰胺、包膜阳离子聚丙烯酰胺、包膜非离子聚丙烯酰胺、包膜聚二甲基二烯丙基氯化铵、包膜聚环氧乙烷中、包膜两性离子聚丙烯酰胺的一种或多种。
优选地，所述高分子絮凝剂为颗粒粉末，所述颗粒粒径为0.1~2.0mm，优选0.5~2.0mm。
第二方面，本发明涉及上述复合絮凝剂在水性涂料废水处理中的用途。
第三方面，本发明提供上述复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将改性粘土、铝盐和高分子絮凝剂按上述比例充分混合。
本发明的原理在于通过投加复合絮凝剂破坏胶体稳定性，使其沉淀，达到净水的目的，首先带正电荷的铝盐与水接触后率先溶解，通过压缩双电层，中和水性涂料颗粒表面负电荷，使大部分胶体迅速脱稳团聚成微小矾花；其次，粘土改性处理后吸水速度慢，造粒处理延长了其在污水中的分散时间，在静止的时候，改性粘土的结构比较稳定，一旦对其进行充分扰动，改性粘土就会缓慢、逐步分散于水中，因其具有的巨大比表面积和表面能，吸附、包裹在涂料颗粒表面，破坏油漆的功能基团，使体系脱稳而进一步团聚；最后被包膜的有机高分子絮凝剂开始起作用，首先溶解包覆物，然后有机高分子絮凝剂自身溶解，从而延缓了其在污水中的溶解时间，溶解后的高分子絮凝剂通过架桥、网捕、卷扫作用，使矾花迅速增大，增加沉淀速度。
粘土的改性步骤如下：首先将粘土原矿粉打浆分散，其次加入钠盐/锂盐等改性剂进行改性，然后经离心分离、烘干、粉碎和筛分等工序制得粒径为0.5~2.0mm，优选1.0~2.0mm的颗粒粘土制品。
高分子絮凝剂包膜处理步骤如下：采用流化床包膜机，以树脂、淀粉、壳聚糖等作为包膜壁材，有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺等为包膜芯材，控制粒径在0.1~2.0mm，优选1.0~2.0mm。
复合絮凝剂各组分匀化步骤如下：在干燥条件下，将混合的各组分放置在均化罐内，对原料进行搅拌。
本发明的显著特点为：
（1）本发明综合了无机及有机絮凝剂的特点，操作方便，无需预先进行溶药配置，可直接将复合絮凝剂撒入污水中使用，并且其沉淀物矾花较大，方便漆水分离。
（2）释放时间有序。本发明通过对复合絮凝剂中各组分进行缓释处理，既起到分布溶解的效果，又提供了各药剂相对独立的作用时间，保证了各药剂作用时间的连续性，确保各药剂能充分发挥其性能，利用率更高，进而达到药效的协同作用，污水处理效果好。
（3）本发明制备工艺简单，绿色环保，简化了泡药、投药设备，节约了场地，提高了药剂使用效率，降低了运行成本。
（4）该复合絮凝剂，将在废水处理过程中诱导混凝和絮凝过程，除具有较强的脱色功能外，诸如悬浮固体、重金属、油和油脂等的污染物，也能够被快速的从废水中分离，除用于水性涂料废水的处理外，还可用于印刷废水、含油废水、造纸废水、水性油墨、染料和颜料废水等的处理。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的使用范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的覆盖范围。
实施例1
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：钠改性膨润土60份、聚合硫酸铝35份、包膜阳离子聚丙烯酰胺5份。
进一步地，所述钠改性膨润土是由钙基膨润土经阳离子交换制备而成；其制备方法如下：
（1）将钙基膨润土打浆、除杂；
（2）加入碳酸钠进行阳离子交换，并加水稀释；
（3）浆液经离心、烘干、粉碎、过筛后既得钠改性膨润土。
进一步地，所述包膜阳离子聚丙烯酰胺是以丙烯酸树脂作为包膜壁材，阳离子聚丙烯酰胺作为包膜芯材，通过流化床包膜机制备而成；
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中钠改性膨润土粒径为0.5~2.0mm，聚合硫酸铝粒径为0.1~3.0mm，包膜阳离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为聚合硫酸铝、钠改性膨润土，最后是包膜阳离子聚丙烯酰胺，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
实施例2
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：钠改性膨润土55份、硫酸铝40份、包膜阴离子聚丙烯酰胺4份。
进一步地，所述钠改性膨润土是由钙基膨润土经阳离子交换制备而成；其制备方法如下：
（1）将钙基膨润土打浆、除杂；
（2）加入氟化钠改性剂进行阳离子交换，并加水稀释；
（3）浆液经离心、烘干、粉碎、过筛后既得钠改性膨润土。
进一步地，所述包膜阴离子聚丙烯酰胺是以淀粉作为包膜壁材，阳离子聚丙烯酰胺作为包膜芯材，通过流化床包膜机制备而成；
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中钠改性膨润土粒径为0.5~2.0mm，硫酸铝粒径为0.1~3.0mm，包膜阴离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为硫酸铝、钠改性膨润土，最后是包膜阴离子聚丙烯酰胺，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
实施例3
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：钠改性膨润土40份、硫酸铝钾20份、包膜两性离子聚丙烯酰胺2份。
进一步地，所述钠改性膨润土是由钙基膨润土经阳离子交换制备而成，其制备方法同实施例1。
进一步地，所述包膜两性离子聚丙烯酰胺是以壳聚糖作为包膜壁材，两性离子聚丙烯酰胺作为包膜芯材，通过流化床包膜机制备而成。
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中钠改性膨润土粒径为0.5~2.0mm，硫酸铝钾粒径为0.1~3.0mm，包膜两性离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为硫酸铝钾、钠改性膨润土，最后是包膜两性聚丙烯酰胺，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
实施例4
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料混合均匀后制备而成：钠改性膨润土45份，活性白土10份，聚合硫酸铝35份，包膜两性离子聚丙烯酰胺3份。
进一步地，所述钠改性膨润土是由钙基膨润土经阳离子交换制备而成。其制备方法与实施例一相同。
进一步地，所述活性白土以膨润土为原料，经酸热活化处理制备而成。
进一步地，所述包膜两性离子聚丙烯酰胺制备方法同实施例3。
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中钠改性膨润土粒径为0.5~2.0mm，聚合硫酸铝粒径为0.1~3.0mm，包膜两性离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为铝盐、改性粘土，最后是高分子絮凝剂，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
实施例5
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料混合均匀后制备而成：锂改性膨润土50份、有机膨润土5份，硫酸铝钾40份、包膜阳离子聚丙烯酰胺1.5份、包膜阴离子聚丙烯酰胺1.5份。
进一步地，所述锂改性膨润土是由钙基膨润土经阳离子交换制备而成。其制备方法如下：
（1）将钙基膨润土打浆、除杂；
（2）加入碳酸锂改性剂进行阳离子交换，并加水稀释；
（3）浆液经离心、烘干、粉碎、过筛后既得钠改性膨润土。
进一步地，所述有机膨润土是由钙基膨润土经提纯、除杂、钠化改性、离心、有机覆盖、干燥和粉碎、圆盘造粒制备而成。
进一步地，所述包膜阳离子聚丙烯酰胺制备方法同实施例1。
进一步地，所述包膜阴离子聚丙烯酰胺制备方法同实施例2。
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中锂改性膨润土粒径为0.5~1.0mm，颗粒有机膨润土粒径为1.0~2.0mm，硫酸铝钾粒径为0.1~3.0mm，包膜阳离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm，包膜阴离子聚丙烯酰胺为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为硫酸铝钾、锂改性膨润土、有机膨润土，最后是包膜阳离子聚丙烯酰胺、包膜阴离子聚丙烯酰胺，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
实施例6
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料混合均匀后制备而成：锂改性膨润土60份，聚合硫酸铝40份、包膜两性离子聚丙烯酰胺。
进一步地，所述锂改性膨润土制备方法同实施例5。
进一步地，所述包膜两性离子聚丙烯酰胺制备方法同实施例3。
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中锂改性膨润土粒径为0.5~1.0mm，聚合硫酸铝粒径为0.1~3.0mm，包膜两性离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为硫酸铝钾、锂改性膨润土，最后是包膜两性离子聚丙烯酰胺、包膜阴离子聚丙烯酰胺，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
实施例7
一种水性涂料废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料混合均匀后制备而成：钠改性膨润土50份，锂改性膨润土20份，聚合硫酸铝30份，硫酸铝钾10份、包膜两性离子聚丙烯酰胺5份
进一步地，所述钠改性膨润土制备方法同实施例1。
进一步地，所述锂改性膨润土制备方法同实施例5。
进一步地，所述包膜两性离子聚丙烯酰胺制备方法同实施例3。
复合絮凝剂组合物为颗粒状，为了确保组合物的有效性和效率，达到缓释效果，组合物必须进行相应的改性处理并控制一定的尺寸大小，其中钠改性膨润土粒径为1.0~2.0mm，锂改性膨润土粒径为0.5~1.0mm，聚合硫酸铝粒径为0.1~3.0mm，硫酸铝钾粒径为0.1~3.0mm，包膜两性离子聚丙烯酰胺粒径为1.0~2.0mm。该组合物的分散顺序为聚合硫酸铝、硫酸铝钾，钠改性膨润土、锂改性膨润土，最后是包膜两性离子聚丙烯酰胺，分散顺序的特殊性，使得组合物在水处理功能上达到协同作用，避免了单纯的改性粘土或铝盐用于水性脱料废水处理时效果不佳状况的发生。
产品的使用方法：本复合絮凝剂使用方便，只需要往待处理的废水进行适量的添加，然后加以搅拌，就可急速形成沉淀与水脱离，使处理过的废水的清澈度极佳。
应用实例
将以上实例1制备的复合絮凝剂产品用于水性金属漆废水的混凝脱色处理，同时与市售水处理剂以及传统铝盐絮凝剂-聚合氯化铝（简称pac，纯度30）作对比。取一定量的水性喷漆废水，其中cod为4800mg/l，重金属为580mg/l，均分后分别向其中加入实施例1制备的复合絮凝剂与聚合氯化铝，以200r/min的搅拌速度持续搅拌2min，静止5min，待絮体沉淀，然后对处理后的污水进行检测，得出数据见下表：
根据上表可知，采用本发明制得的水性涂料废水处理用复合絮凝剂处理的污水，较现有水处理剂处理的污水而言，能够有效地降低codcr、ss和重金属离子含量，脱色效果更突出。可见本发明制得的水处理用复合絮凝剂对于污水的处理效果更好，处理后的水质量好，能够广泛应用到工业废水、生活污水等领域。