一种新型高含盐量、高永硬度废水软化处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，尤其是一种新型高含盐量、高永硬度废水软化处理方法。

背景技术：

中水，又称再生水、回用水，指废水或雨水经适当处理后，达到一定的水质指标，满足某种使用要求，可在一定范围内重复使用的非饮用水。和海水淡化、跨流域调水相比，再生水具有明显的优势。从经济的角度看，再生水的成本最低，从环保的角度看，污水再生利用有助于改善生态环境，实现水生态的良性循环。从现代世界的形势发展来看，推动中水行业不断去前景对整个国家乃至世界也具有重要意义，这主要是因为：(1)人口不断增长，使世界性的水荒在不断蔓延；(2)全球干旱频发，水资源逐渐减少；(3)环境政策日趋严格；(3)可降低工业生产用水成本。

目前，国内厂区中水回用项目一般都会利用反渗透膜系统以保证回用水水质指标满足厂区生产用水要求，因使用反渗透，导致后端水质中含盐量、硬度、cod等几倍增长，若对此股高含盐量水回用，必须采用软化技术降低水中的硬度。采用的软化技术主要分为：水中硬度的去除主要采用药剂软化法、离子交换法、电去离子法、膜分离法。

药剂软化法是运用化学沉淀法原理，根据浓度积原理使水中所含的硬度等在适当药剂的作用下形成难溶性化合物而被去除的过程；常用的药剂主要有石灰、纯碱、苛性钠、磷酸三钠等；其主要原理是：cao+h2o→ca(oh)2、ca(oh)2+ca(hco3)2→2caco3↓+2h2o、ca(oh)2mg(hco3)2→caco3↓+mgco3+2h2o、ca(oh)2+mgco3→caco3↓+mg(oh)2↓。通过上述反应公式可知，石灰主要去除水中的碳酸盐硬度(暂时硬度)，若需去除水中的非碳酸盐硬度(永久硬度)，需投加纯碱，其主要原理是：caso4+na2co3→caco3↓+na2so4、cacl2+na2co3→caco3↓+2nacl；假如水中的永硬为500mg/l，则碳酸钠的投加量为600mg/l，那么处理每吨水因投加碳酸钠需增加1.5元。通过石灰或石灰纯碱软化法，水中的残留硬度一般为100-200mg/l(以碳酸钙计)，在纯碱过量较大的情况下，才有可能达到50mg/l，而且出水硬度值易波动，受来水水质、药剂投加、人员操作等因素影响。而且为保证出水硬度稳定，为后续反渗透膜系统的回收率能够提高，一般在药剂软化法流程后会增加钠床或弱酸阳床为主的离子交换法，此工艺一般可保证出水硬度在20mg/l以下，但是离子交换法再生周期较短，会产生大量的酸碱再生废水，同时，树脂易受进水中有机物的污堵。

离子交换法、电去离子法适用于含盐量、有机物较低的来水，并对进水水质要求较高，工艺较复杂、运行费用较高。膜分离法对进水水质要求较高，预处理工艺复杂，并对进水中总硬度有要求，不能超过一定的浓度积，否则易结垢，系统无法正常运行。

因此，新型软化水工艺成为了再生水行业关注、研究的重点。

公开号为cn105198144a的专利公开了一种高盐高硬度废水的零排放方法，首先采用微滤除硬技术去除高盐高硬度废水中的硬度，之后采用高效反渗透技术对去除硬度后的废水进一步浓缩得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水，高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水，膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶，将浓水中的盐类固体结晶出来，集中干化处置，处理过程中产生的高效反渗透产水、膜蒸馏产水及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。该专利是采用“微滤除硬+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”的方法除高盐高硬度废水，艺较复杂、运行费用较高，不适合工业化应用。

公开号为cn105621772a的专利的专利公开了一种高盐高硬度废水的零排放方法，首先采用微滤除硬技术去除高盐高硬度废水中的硬度，之后采用碟管式反渗透对去除硬度后的废水进一步浓缩得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透浓水再进行蒸发结晶，得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。该专利是采用“微滤除硬+碟管式反渗透+蒸发结晶”处理高盐高硬度废水”，艺较复杂、运行费用较高，不适合工业化应用。

公开号为cn109607830a的专利公开了一种高硬度废水化学-膜耦合软化方法，包括以下步骤：①废水进入化学处理单元混合反应区，加入软化药剂，混合停留一段时间后进入沉淀区；②在沉淀区投加混凝，沉淀物形成絮体矾花，经斜管、集泥斗、排泥管进入污泥池，上层清液经集水管排出至膜处理单元；③膜处理单元利用膜元件有效截留化学处理单元生成的碳酸钙和氢氧化镁的小颗粒。该专利是采用化学药剂法结合膜分离法处理高硬度废水。该方法处理后的废水硬度还是较高，产水硬度≤80mg/l；而且采用氢氧化钠和碳酸钠作为化学药剂，成本也较高。

公开号为cn105540974a的专利公开了一种高浓盐水处理系统中离子交换再生后产生的高硬度废水的处理方法，阳离子树脂交换饱和后再生产生的高硬度废水进入集水池进行储存，待集水池水位稳定后，提升至反应沉淀池，向反应池投加烧碱和纯碱，将硬度通过化学反应形成沉淀物，在沉淀池进行固液分离，上清液送至调节池；反应沉淀池的沉淀污泥和澄清池的沉淀污泥均送至污泥脱水间，脱水后压滤液送至集水池，与阳离子树脂再生产生的高硬度废水混合，再经过反应沉淀池处理，确保系统无废水排向界外，脱水后泥饼外送填埋场进行填埋。该专利是采用“化学药剂+离子交换+蒸发结晶”处理高浓盐废水；离子交换树脂易受进水中有机物的污堵，再生周期较短，运行成本较高。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种新型高含盐量、高永硬度废水软化处理方法，运行成本低、出水水质高，具体是通过以下技术方案实现的：

一种新型高含盐量、高永硬度废水软化处理方法，来自中水反渗透装置的含盐量、高永硬度废水调质后，送入到高效沉淀池加入化学药剂进行沉淀、絮凝处理；然后向高效沉淀池出水中加入ph调节剂调节ph后，再依次经过多介质过滤、纳滤处理。

优选地，所述的新型高含盐量、高永硬度废水软化处理方法，具体包括以下过程：

(1)调质处理：来自中水反渗透装置的含盐量、高永硬度废水先进入调节水池存储和调质；

(2)，沉淀处理：调质后的废水，通过提升泵提升进入高效沉淀池，加入石灰将ph值调至10.5-11.5之间，水中的ca(hco3)2、mg(hco3)2与ca(oh)2发生化学反应，形成caco3、mg(oh)2沉淀。

(3)絮凝处理：向高效沉淀池再投加絮凝剂、pam药剂形成大颗粒沉淀物，以达到去除水中的暂时硬度的目的。

(4)多重过滤处理为：向高效沉淀池出水投加浓硫酸将ph调至6-8左右后流入中间水池，再通过纳滤给水泵增压进入多介质过滤器，去除水中残留的悬浮物；多介质过滤器滤液经高压泵增压后进入纳滤装置，通过纳滤分盐作用，水中的永久硬度(caso4、cacl2)浓水侧分离在浓水侧排放，大部分有机物也截留在浓水侧；多介质过滤器的反洗排水回用至调节水池。

因在高效沉淀池中投加石灰，使水ph达到10.5-11.5，通过投加浓硫酸，将水ph降至6.5-8.0，达到纳滤膜正常运行ph值要求，保证纳滤分盐效果，减少高ph值对纳滤膜的损坏。

优选地，所述步骤(1)，调质处理为：通过在调节水池设置潜水搅拌器对不同水质的来水进行搅拌混合和调至。

优选地，所述步骤(3)，絮凝剂为pac，絮凝剂的添加量10-30mg/l，pam药剂的添加量0.5-2mg/l。

优选地，所述多介质过滤器的填料主要包含：粒径为0.4-0.6mm的石英砂、16目无烟煤。

优选地，所述纳滤装置：由纳滤膜、配套膜壳、阀门、仪表、管道、机架等组成的成套装置，其中纳滤膜材质为聚酰胺复合膜，8寸标准膜元件。

本发明的有益效果在于：

本发明采用碳酸钙作为化学药剂，结合絮凝、多重过滤处理，能有效去除废水中碳酸盐硬度(暂时硬度)和非碳酸盐硬度(永久硬度)，与现有技术药剂软化法相比，无需投加碳酸钠，降低运行成本30-50％以上；而且能同时去除废水中的有机质，可避免造成后续反渗透工艺运行污堵；永久硬度主要通过后续多重过滤处理去除，与现有技术碳酸钠沉淀永久硬度相比，产生的化学沉淀污泥少，降低后续污泥处理难度及费用。

本发明提供的废水处理方法，出水水质较好且稳定，出水硬度可低至20mg/l以下，含盐量、有机物含量也较低，可保证后续反渗透膜系统运行稳定正常；而且工艺简单、运行成本低。

附图说明

图1为本发明的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

来自中水反渗透装置的高含盐量、高永硬度废水，检测其成份含量为：碳酸盐硬度500mg/l，非碳酸盐硬度500mg/l，有机物的含量100-300mg/l。

软化处理：

(1)调质处理：来自中水反渗透装置的含盐量、高永硬度废水先进入调节水池存储和调质；

(2)，沉淀处理：调质后的废水，通过提升泵提升进入高效沉淀池，加入石灰将ph值调至10.5-11.5之间，水中的ca(hco3)2、mg(hco3)2与ca(oh)2发生化学反应，形成caco3、mg(oh)2沉淀。

(3)絮凝处理：向高效沉淀池再投加絮凝剂、pam药剂形成大颗粒沉淀物，以达到去除水中的暂时硬度的目的。

(4)多重过滤处理为：向高效沉淀池出水投加浓硫酸将ph调至6-8左右后流入中间水池，再通过纳滤给水泵增压进入多介质过滤器，去除水中残留的悬浮物；多介质过滤器滤液经高压泵增压后进入纳滤装置，通过纳滤分盐作用，水中的永久硬度(caso4、cacl2)浓水侧分离在浓水侧排放，大部分有机物也截留在浓水侧；多介质过滤器的反洗排水回用至调节水池。

所述步骤(1)，调质处理为：通过在调节水池设置潜水搅拌器对不同水质的来水进行搅拌混合和调至。

所述步骤(3)，絮凝剂为pac，絮凝剂的添加量为10-30ppm，pam药剂的添加量为0.5-2ppm。

所述多介质过滤器的填料主要包含：0.4-0.6mm的石英砂、16目无烟煤。

所述纳滤装置：由纳滤膜、配套膜壳、阀门、仪表、管道、机架等组成的成套装置，其中纳滤膜材质为聚酰胺复合膜，8寸标准膜元件。

上述实施例1中，100m³高含盐量、高永硬度废水经软化处理后可回收80-90m³水，水回收率为80％-90％，化学污泥产生量约为350kg(含水率70％)，药剂和电运行成本为1.0元/m³。出水水质：出水硬度为小于20mg/l、有机物含量为小于20mg/l。

实施例2

来自中水反渗透装置的高含盐量、高永硬度废水，检测其成份含量为：碳酸盐硬度500mg/l，非碳酸盐硬度1000mg/l，有机物的含量100-300mg/l。

软化处理：

(1)调质处理：来自中水反渗透装置的含盐量、高永硬度废水先进入调节水池存储和调质；

(2)，沉淀处理：调质后的废水，通过提升泵提升进入高效沉淀池，加入石灰将ph值调至10.5-11.5之间，水中的ca(hco3)2、mg(hco3)2与ca(oh)2发生化学反应，形成caco3、mg(oh)2沉淀。

(3)絮凝处理：向高效沉淀池再投加絮凝剂、pam药剂形成大颗粒沉淀物，以达到去除水中的暂时硬度的目的。

(4)多重过滤处理为：向高效沉淀池出水投加浓硫酸将ph调至6-8左右后流入中间水池，再通过纳滤给水泵增压进入多介质过滤器，去除水中残留的悬浮物；多介质过滤器滤液经高压泵增压后进入纳滤装置，通过纳滤分盐作用，水中的永久硬度(caso4、cacl2)浓水侧分离在浓水侧排放，大部分有机物也截留在浓水侧；多介质过滤器的反洗排水回用至调节水池。

所述步骤(1)，调质处理为：通过在调节水池设置潜水搅拌器对不同水质的来水进行搅拌混合和调至。。

所述步骤(3)，絮凝剂为pac，絮凝剂的添加量为10-30ppm，pam药剂的添加量为0.5-2ppm。

所述多介质过滤器的填料主要包含：粒径为0.4-0.6mm的石英砂、16目无烟煤。

所述纳滤装置：由纳滤膜、配套膜壳、阀门、仪表、管道、机架等组成的成套装置，其中纳滤膜材质为聚酰胺复合膜，8寸标准膜元件。

上述实施例2中，100m³高含盐量、高永硬度废水经软化处理后可回收80-90m³水，化学污泥产生量为350kg(含水率70％)，药剂和电运行成本为1.1元/m³。出水水质：出水硬度为小于20mg/l、有机物含量为小于20mg/l。

实施例3

来自中水反渗透装置的高含盐量、高永硬度废水，检测其成份含量为：碳酸盐硬度500mg/l，非碳酸盐硬度1500mg/l，有机物的含量100-300mg/l。

软化处理：

(1)调质处理：来自中水反渗透装置的含盐量、高永硬度废水先进入调节水池存储和调质；

(2)，沉淀处理：调质后的废水，通过提升泵提升进入高效沉淀池，加入石灰将ph值调至10.5-11.5之间，水中的ca(hco3)2、mg(hco3)2与ca(oh)2发生化学反应，形成caco3、mg(oh)2沉淀。

(3)絮凝处理：向高效沉淀池再投加絮凝剂、pam药剂形成大颗粒沉淀物，以达到去除水中的暂时硬度的目的。

(4)多重过滤处理为：向高效沉淀池出水投加浓硫酸将ph调至6-8左右后流入中间水池，再通过纳滤给水泵增压进入多介质过滤器，去除水中残留的悬浮物；多介质过滤器滤液经高压泵增压后进入纳滤装置，通过纳滤分盐作用，水中的永久硬度(caso4、cacl2)浓水侧分离在浓水侧排放，大部分有机物也截留在浓水侧；多介质过滤器的反洗排水回用至调节水池。

所述步骤(1)，调质处理为：通过在调节水池设置潜水搅拌器对不同水质的来水进行搅拌混合和调至。

所述步骤(3)，絮凝剂为pac，絮凝剂的添加量为10-30ppm，pam药剂的添加量为0.5-2ppm。

所述多介质过滤器的填料主要包含：粒径为0.4-0.6mm的石英砂16目无烟煤。

所述纳滤装置：由纳滤膜、配套膜壳、阀门、仪表、管道、机架等组成的成套装置，其中纳滤膜材质为聚酰胺复合膜，8寸标准膜元件。

上述实施例3中，100m³高含盐量、高永硬度废水经软化处理后可回收80-85m³水，水回收率为80％-85％，化学污泥产生量为350kg(含水率70％)，药剂和电运行成本为1.2元/m³。出水水质：出水硬度为小于20mg/l、有机物含量为小于20mg/l。

对比例1

高含盐量、高永硬度废水的水质与实施例1相同。

软化处理：

采用公开号为cn105540974a的专利公开的高浓盐水处理系统中离子交换再生后产生的高硬度废水的处理方法。

(1)来自中水装置的高含盐量、高永硬度废水首先进入调节池，同时还有反应沉淀池的上清液进入调节池，废水在调节池进行水质、水量调节，调节后的浓盐水进入澄清池；

(2)向澄清池中投加纯碱和烧碱，通过化学反应使水中大部分硬度生成沉淀物，澄清池出水硬度为以碳酸钙计为50～80mg/l，上清液通过提升进入多介质过滤器，过滤器去除大部分悬浮物和颗粒物；

(3)过滤器的出水进入离子交换器，剩余硬度为：以碳酸钙计为50～80mg/l，剩余的硬度通过阳离子交换树脂进行离子交换，经过离子交换后的浓盐水进入盐水提浓装置，浓盐水在盐水提浓装置中被提浓，大部分水经过提浓后回用，少量的高盐水去蒸发结晶，实现水零排放。

上述对比例1中，100m³高含盐量、高永硬度废水经软化处理后可回收92-95m³水，水回收率为92％-95％，化学污泥产生量为500kg，药剂和电运行成本为2.25元/m³。出水水质：出水硬度为1ppm、有机物含量为90-270mg/l。

对比例2

高含盐量、高永硬度废水的水质与实施例1相同。

软化处理：

采用cn109607830a的专利公开的一种高硬度废水化学-膜耦合软化方法。具体为：

步骤1，高含盐量、高永硬度废水进入化学处理单元混合反应区，加入软化药剂(浓度为10％naoh和浓度为20％na2co3)，按照钙镁离子含量的2倍的量加入所述混合反应区，采用机械搅拌方式，在混合区内混合30min后进入沉淀区沉淀；

步骤2，沉淀区沉淀表面负荷取2m³/(m²·h)，采用聚氯乙烯蜂窝斜管，斜管直径为80mm，在泥渣悬浮层上方安装60°的斜管组件，使原水中的悬浮物、固化物或经投加混凝后形成絮体矾花，在斜管底侧表面积聚成薄泥层，依靠重力作用滑回泥渣悬浮层，继而沉入集泥斗，由排泥管排入污泥池另行处理；上清液逐渐上升至集水管排出至膜处理单元。

步骤3，废水经过加药软化反应后，进入膜处理单元，采用孔径0.1um的管式膜，保持在410l/m²·h，反洗周期为30min，反洗时间为2min；在连续20天的运行过程中，管式微滤的操作压力有初始的0.04mpa上升为后期的0.15mpa。

上述对比例2中，100m³高含盐量、高永硬度废水经软化处理后可回收95-99m³水，水回收率为95％-99％，化学污泥产生量为500kg，药剂和电运行成本为2.4元/m³。出水水质：出水硬度为50-100ppm、有机物含量为80-250mg/l。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员做出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。