一种二氧化氯与紫外和氯耦合的净水方法与流程

本发明属于饮用水处理技术领域，具体涉及一种二氧化氯与紫外和氯耦合的净水方法。

背景技术：

微污染水源中含有大量溶解性有机物并存在成分复杂的痕量难降解污染物(如持久性有机物、藻毒素和嗅味物质、药物和个人护理品、农药等)。然而常规水处理工艺混凝、沉淀、过滤、消毒对微污染水源处理能力有限，难以彻底去除痕量难降解污染物，并且会产生大量消毒副产物，不利于饮用水供水安全。

目前水厂处理微污染水源常采用预氧化强化技术，常用预氧化技术包括氯化、二氧化氯、高锰酸盐和臭氧等。但这些预氧化及与水中溶解性有机物反应产生的高毒性副产物反而对水质造成负面影响。例如，液氯预氧化产生三氯甲烷和氯乙酸等氯化消毒副产物；二氧化氯预氧化生产亚氯酸盐；高锰酸盐导致锰离子超标和色度问题；臭氧预氧化存在溴酸盐问题。同时，单一预氧化技术难以确保微污染水中复合难降解污染物的彻底去除。

紫外/氯高级氧化技术是一种新型高级氧化技术，通过产生强氧化性羟基自由基(ho·)、氯自由基(cl·)和氯氧自由基(clo·)协同降解多种微污染物且具有杀菌能力，是一种微污染物去除的有效手段。目前，紫外/氯高级氧化技术高效降解药物和个人护理品的研究已被广泛报道，其效果近似或优于紫外/过氧化氢高级氧化。但是，实际微污染水体中含有的溶解性有机物显著消耗自由基，削弱了紫外/氯高级氧化降解污染物的能力，自由基与水中溶解性有机物反应生成高毒性双羰基产物引起细胞损伤。并且紫外/氯高级氧化技术促进三氯甲烷等消毒副产物产生。这些问题限制了紫外/氯高级氧化技术在实际饮用水处理中的应用。

中国发明专利申请cn101774711a(一种降低饮用水消毒副产物亚氯酸盐的方法)公开了一种采用二氧化氯进行预氧化与次氯酸钠进行消毒联用的方法，包括以下步骤：先使用二氧化氯气体将原水进行预氧化，再通过投加石灰调节ph值，然后投加混凝剂并进行混凝、沉淀和过滤去除浊度，以及投加次氯酸钠溶液进行消毒。此已公开专利的目的是降低亚氯酸盐生成量，但是由于外加次氯酸钠，仍然难以有效降低饮用水中亚氯酸盐的含量。中国发明专利申请cn104370402a(再生水中微量有机污染物的去除方法)中，采用预处理、臭氧预氧化、紫外强化处理三者协同作用，可实现再生水中微量有机污染物的高效去除，作用能力显著大于其中任意一种或两种的处理效果，同时还可在较低的臭氧投加量和紫外灯输出功率的条件下达到良好的处理效果，运行成本低。但是采用臭氧预氧化技术存在会引入溴酸盐的问题，因此处理效果欠佳。中国发明专利申请cn103342411a(一种二氧化氯与氯联用氧化调控原水输送管道水质的方法)中，在原水管道中以1:3-5的比例同时加入二氧化氯和氯，在二氧化氯的浓度为0.5-1.5mg/l的条件下保持两天，但是这种方法会在原水中残留大量的氯化物，例如亚氯酸盐等。

因此需要开发出一种新的净水方法，以解决现有技术中的不足。

技术实现要素：

本发明欲解决的问题是现有技术中的饮用水净化技术存在消毒副产物多、残留物浓度高等技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种二氧化氯与紫外和氯耦合的净水方法，当原水中溶解性有机物浓度＜3mg/l时，加入二氧化氯的有效浓度为0.2-0.5mg/l；当原水中溶解性有机物浓度≧3mg/l时，加入二氧化氯的有效浓度为0.5-1.0mg/l；二氧化氯处理时间为2-30分钟。

进一步地，净水过程中，首先在原水中加入二氧化氯进行处理，然后依次进行混凝、沉淀、过滤、消毒。

进一步地，在加入二氧化氯处理完成后，混凝之前，进行紫外和氯处理。

进一步地，也可以在过滤后，消毒之前，进行紫外和氯氧化处理、消毒处理。此时，紫外和氯处理相当于进行深度处理。

此处完成二氧化氯与紫外和氯耦合处理后，还需对净化后的水进行最后的消毒处理，这里的消毒即为常规的消毒处理，是水处理厂中净化水转变为饮用水的重要一步常规操作。

更进一步地，在进行二氧化氯处理时，加入的二氧化氯为二氧化氯水溶液；所述二氧化氯水溶液是由亚氯酸盐和酸反应制成的。

更进一步地，紫外和氯处理的方法为紫外辐照和氯处理相结合。即在紫外辐照的同时加入氯进行处理。

更进一步地，紫外和氯处理的时间为5-30分钟。

更进一步地，紫外辐照中，紫外光源为紫外低压汞灯、紫外中压汞灯或led紫外灯，紫外辐照剂量为50-150mj/cm²；紫外辐照的模式包括浸没式、过流式或表面辐照式。

更进一步地，紫外低压汞灯的紫外光波长为185nm和/或254nm，led紫外灯的紫外光波长为265nm、280nm和/或300nm。紫外中压汞灯的紫外光是多波长，没有特定的波长输出，紫外光波长范围为300-600nm。

更进一步地，氯氧化处理中，氯为次氯酸盐或液氯，加入氯的有效浓度为1-10mg/l。

本发明中，氯与有机污染物发生氯代、氧化等反应，从根本上使有机物的分子结构发生改变，增强了有机污染物的去除效果。

二氧化氯可以氧化水中溶解性有机物，与有机物中的一些酚、胺、苯胺基团等反应，改变了溶解性有机物的结构，有机物与氯和其他反应活性物质的反应活性也有所不同，因为溶解性有机物是紫外和氯氧化体系中的卤代消毒副产物前体物质，二氧化氯将溶解性有机物的结构、性质改变后，有机物中容易转化为卤代消毒副产物的结构减少，所以最终卤代消毒副产物的生成量有所降低。

通过降低二氧化氯投量来降低其副产物亚氯酸盐的生成，紫外和氯处理过程中消耗一部分亚氯酸盐，进一步降低亚氯酸盐浓度，也即，二氧化氯氧化去除有机污染物的效果有限，单独二氧化氯技术若想达到与紫外和氯处理相同的污染物去除效果，则需要较高的二氧化氯有效浓度，而将二氧化氯与紫外和氯耦合，即可在较低的二氧化氯有效浓度下，依靠紫外和氯有效去除有机污染物，此时，二氧化氯氧化有机物的副产物亚氯酸盐的生成会随之降低；另外生成的亚氯酸盐也会在紫外和氯体系中被消耗掉，总体的亚氯酸盐浓度进一步降低。

与现有技术相比，本发明的基于二氧化氯与紫外和氯耦合的净水方法具有如下优点：

(1)通过多种氧化途径提高了难降解有机污染物的去除效果；

(2)通过将二氧化氯处理与紫外和氯处理结合，改变了水中溶解性有机物的结构与性质，控制了最终的卤代消毒副产物含量；

(3)通过降低二氧化氯投入量，降低了亚氯酸盐生成量，有效控制了亚氯酸盐副产物的浓度，并且亚氯酸盐也会在紫外和氯体系中被消耗掉，总体的亚氯酸盐浓度进一步降低；

(4)该净水方法在饮用水厂中容易实现，运行管理简单，便于常规水厂的技术升级改造。

附图说明：

图1：实施例1中二氧化氯与紫外和氯耦合的净水方法流程图。

图2：实施例4中二氧化氯与紫外和氯耦合的净水方法流程图。

图3：后氯化前的水中卤代消毒副产物浓度。

图4：后氯化处理2h后的水中卤代消毒副产物浓度。

图5：单独使用二氧化氯与采用本发明方法进行净水时对不同有机物的净化处理效果。

图6：用不同浓度的二氧化氯处理后，紫外和氯反应时间对水中亚氯酸盐浓度的影响趋势。

具体实施方式

下面通过具体实施例进行详细阐述，说明本发明的技术方案。

图1和图2分别给出了两种不同的净水方法流程，图1中，在原水中首先加入二氧化氯进行氧化，随后进行紫外和氯处理，然后再进行混凝、沉淀、过滤及常规消毒处理；图2中，在原水中首先加入二氧化氯进行氧化后，进行混凝、沉淀、过滤，然后再进行紫外和氯氧化处理，最后再进行常规消毒处理。采用这两种方法均可对原水进行处理。

首先，配制二氧化氯储备液，制备方法根据美国公共卫生协会发布的水和废水检测的标准方法(walterwg.standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater(11thed.)[j].americanjournalofpublichealth&thenationshealth,1961,51(6):940-948.)进行：首先将10gnaclo2溶于500ml水，制成亚氯酸钠水溶液；同时将2ml质量分数为98％的浓硫酸溶于18ml水中，制成h2so4溶液；然后将h2so4溶液缓慢加入亚氯酸钠水溶液中，反应后生成的二氧化氯气体溶于水中，形成二氧化氯水溶液，即为二氧化氯储备液，使用前标定储备液浓度，然后根据二氧化氯的有效浓度，计算反应体系所需投加的二氧化氯储备液的量。实际应用中，根据所需净化处理的水量，按照上述亚氯酸钠和硫酸的用量比，制备适量的二氧化氯储备液备用。

实施例1

原水中溶解性有机物的浓度为2.5mg/l，对其中17种痕量有机污染物进行检测，分别为雌酮、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺甲恶唑、土霉素、双氯芬酸、磺胺嘧啶、三氯生、吉非罗齐、罗红霉素、茶碱、丁硫二苯胺、萘普生、甲氧苄啶、诺氟沙星、环丙沙星、碘普罗胺，原水中其各自浓度水平均为500ng/l。

采用图1的净水方法：(1)在原水中加入二氧化氯，用余氯机测量加入的二氧化氯有效浓度为0.5mg/l，处理30分钟，随后进行紫外和氯氧化处理5分钟，紫外和氯氧化处理中，采用紫外光源为254nm波长的低压汞灯进行表面辐照，紫外辐照剂量81mj/cm²，用液氯进行氯氧化处理，用余氯机测量加入氯的有效浓度为5mg/l。(2)混凝、沉淀、过滤、消毒。

实施例2-3

需处理的原水与实施例1相同，且净水方法步骤同实施例1，不同之处在于净水方法中，在用二氧化氯处理和紫外和氯氧化处理过程中的具体工艺参数，表1给出了相应的具体工艺参数。

实施例4

需处理的原水与实施例1相同，采用图2的净水方法：(1)在水中加入二氧化氯，用余氯机测量加入的二氧化氯有效浓度为0.5mg/l，处理5分钟；(2)混凝、沉淀、过滤；(3)紫外和氯氧化处理中，采用紫外光源为280nm波长的led紫外灯进行过流式辐照，紫外辐照剂量100mj/cm²，用次氯酸钠进行氯氧化处理，用余氯机测量加入氯的有效浓度为2mg/l，进行紫外和氯氧化处理20分钟；(4)消毒。在用二氧化氯处理与紫外和氯处理过程中的具体工艺参数，如表1所示。

对比例1-2

为了验证当原水中溶解性有机物浓度＜3mg/l时，本方法中的二氧化氯处理及紫外和氯处理过程的净水效果，设置了对比例1-2，其中对比例1的净水方法中步骤同实施例1，对比例2的净水方法中步骤同实施例4，具体工艺参数如表1所示。

表1实施例1-3和对比例1-2中净水方法的具体工艺参数

实施例5

原水中溶解性有机物的浓度为4mg/l，对其中17种痕量有机污染物进行检测，分别为雌酮、磺胺二甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺甲恶唑、土霉素、双氯芬酸、磺胺嘧啶、三氯生、吉非罗齐、罗红霉素、茶碱、丁硫二苯胺、萘普生、甲氧苄啶、诺氟沙星、环丙沙星、碘普罗胺。其各自浓度水平均为500ng/l。

采用图1的净水方法：(1)在原水中加入二氧化氯，用余氯机测量加入的二氧化氯有效浓度为1mg/l，处理30分钟，随后进行紫外和氯氧化处理5分钟，紫外和氯氧化处理中，采用紫外光源为185nm波长的低压汞灯进行表面辐照，紫外辐照剂量81mj/cm²，用液氯进行氯氧化处理，用余氯机测量加入氯的有效浓度为5mg/l。(2)混凝、沉淀、过滤、消毒。

实施例6-7

需处理的原水与实施例5相同，且净水方法步骤同实施例4，不同之处在于净水方法中，在用二氧化氯处理和紫外和氯氧化处理过程中的具体工艺参数，表1给出了相应的具体工艺参数。

实施例8

需处理的原水与实施例5相同，采用图2的净水方法：(1)在原水中加入二氧化氯，用余氯机测量加入的二氧化氯有效浓度为0.8mg/l，处理5分钟；(2)混凝、沉淀、过滤；(3)紫外和氯氧化处理中，采用紫外光源为185nm波长的低压汞灯进行表面辐照，紫外剂量110mj/cm²，用次氯酸钠进行氯氧化处理，用余氯机测量加入氯的有效浓度为1mg/l，进行紫外和氯氧化处理1分钟；(4)消毒。在用二氧化氯处理与紫外和氯氧化处理过程中的具体工艺参数，如表1所示。

对比例3-4

为了验证当水中溶解性有机物浓度≧3mg/l时，本方法中的二氧化氯处理及紫外和氯氧化处理过程的净水效果，设置了对比例3-4，其中对比例3的净水方法中步骤同实施例5，对比例4的净水方法中步骤同实施例8，具体工艺参数如表1所示。

表2实施例-8和对比例3-4中净水方法的具体工艺参数

上述实施例和对比例中的净水效果检测数据如表3所示。

表3上述实施例和对比例中净水方法的净水效果数据

由表3可看出，采用本发明的净水方法进行水处理时，有机物平均去除率明显高于对比例的水处理方法，亚氯酸盐浓度、卤代消毒副产物浓度明显低于对比例，说明本发明的净水方法水处理效果良好。

本发明的净水方法中，卤代消毒副产物主要有三氯甲烷、二氯一溴甲烷、水合氯醛、三氯丙酮、二氯酚、二氯乙醛、二氯乙腈、三氯硝基甲烷等，其中三氯甲烷、水合氯醛和三氯丙酮为主要的卤代消毒副产物，因此表3中仅给出了这三种主要的卤代消毒副产物含量。同时，表3中也给出了采用上述净水方法处理30分钟后(即后氯化前)和后氯化2h后的净化水中卤代消毒副产物的浓度，后氯化2h后是指在上述净水方法完成后，30分钟后，在水中投入氯有效浓度为10mg/l的液氯，后氯化处理2h，再测定水中卤代消毒副产物的浓度。

为了证明采用本发明的净水方法能够有效地抑制卤代消毒副产物的生成，设置了实施例1的对照例，即：与实施例1相比，不同之处仅在于加入二氧化氯的有效浓度为0mg/l、0.2mg/l，测定处理30分钟后(即后氯化前)的净化水中卤代消毒副产物的浓度，如图3所示；同时，在上述净水方法完成后，30分钟后，在水中投入氯有效浓度为10mg/l的液氯，后氯化处理2h，再测定水中卤代消毒副产物的浓度，如图4所示。

在净水完成后继续投入液氯，是为了模拟在水厂出水进入用户的管网中会有一定时间，水中的一些卤代消毒副产物的前体物质还会与水中的余氯反应，生成消毒副产物，这样的实验设计可以测定在采用本方法净水处理后的水中，卤代消毒副产物的生成潜力，即所有可以生成卤代消毒副产物的浓度。

结合表3中后氯化前和后氯化2h后的卤代消毒副产物浓度，以及图3和图4可看出，后氯化2h后，水中卤代消毒副产物的浓度明显增加；尤其是对于图3和图4，采用本发明的净水方法完成净水处理30分钟后，水中的卤代消毒副产物浓度均在35μg/l以下，而再进行后氯化处理2h后，卤代消毒副产物的浓度大大提升，尤其是对于三氯甲烷，其含量则达到了65μg/l以上，几乎达到了原来浓度的2倍，说明采用本发明的方法进行净水处理30分钟后，还有部分消毒副产物前体物质未反应完全，后氯化将这部分的前体物质完全转化为卤代消毒副产物，可见本发明的净水方法极大地限制了卤代消毒副产物的生成量，解决了饮用水中卤代消毒副产物多的问题。

同时，分别对于图3和图4，在不同二氧化氯有效浓度下的卤代消毒副产物浓度下，加入了二氧化氯的实验组，即二氧化氯浓度分别为0.2mg/l和0.5mg/l时，卤代消毒副产物的浓度整体上低于不加入二氧化氯的实验组，说明采用本发明的净水方法有效地抑制卤代消毒副产物的生成。

为了证明本发明的二氧化氯与紫外和氯耦合处理的净水方法具有良好净水效果，设置了实施例1的对照例，即：与实施例1相比，不同之处仅在于单独使用0.5mg/l二氧化氯进行净水处理。如图5所示，给出了单独使用0.5mg/l二氧化氯与实施例1方法的净水效果，结果表明：采用二氧化氯与紫外和氯处理后，原水中17种药品的去除效果均高于单独使用二氧化氯处理后的效果，且这17种有机物的去除率均高于50％，其中13种药品去除率超过85％。组ⅱ中的几种有机物用二氧化氯单独处理时难以降解，但在二氧化氯与紫外和氯协同处理后浓度显著降低。

为了研究在二氧化氯处理过程中二氧化氯投加量、紫外和氯处理时间对水中亚氯酸盐浓度的影响趋势，设置了实施例1的对照例，即：与实施例1相比，不同之处仅在于加入二氧化氯的有效浓度为0.2mg/l，如图6所示，紫外剂量随紫外和氯处理时间的延长而逐渐增加，可以看出，由于亚氯酸盐主要是二氧化氯处理过程中产生的消毒副产物，当二氧化氯的投加量为0.5mg/l时，水中亚氯酸盐的浓度明显高于二氧化氯的投加量为0.2mg/l；随着紫外和氯处理时间的增加，水中亚氯酸盐的浓度逐渐下降，说明紫外和氯处理有效地降低了水中消毒副产物亚氯酸盐的浓度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制发明，凡在本发明的设计构思之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。