粉末状活性炭载体及其制备方法与应用与流程

本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种粉末状活性炭载体，还涉及该粉末状活性炭载体的制备方法，以及该粉末状活性炭载体在污水处理中的应用。

背景技术：

随着经济社会的快速发展，每天有大量的生活、生产废水产生，若不及时处理，会直接或间接危害环境与人体健康。目前废水处理有物理，化学和生物处理技术。其中污水生物处理技术因其安全性和经济性等特点，逐渐成为污水处理领域的核心技术，备受污水处理工程师的青睐。

生物处理技术是利用特定的微生物菌种去分解、吸收或转移污染物，从而达到污水深度处理的方法。固定化微生物技术是一种新型的生物处理技术，将游离的特定细菌和活性酶，利用物理或者化学的手段固定在某些载体上，在保留原有生物活性的同时，高度密集微生物，能够提高生物反应器中微生物的数量，更加有效的处理污水。污水中游离的细菌相比，载体固定化微生物能够快速大量繁殖，具有微生物活性高，无二次污染等优点。

微生物的固定化技术，也称为生物增效技术，主要有吸附固定、交联固定、包埋固定等几种方法。

其中，交联固定法，是利用化学或物理手段，使微生物表面基团与化学交联剂或自身发生交联反应，形成共价键或利用微生物自身的自絮凝能力形成颗粒的固定化技术。该方法对微生物活性影响大，且化学交联剂大多价格昂贵，无法大规模应用。

其中，包埋固定法操作简便，利用高分子水凝材料或水溶单体聚合形成凝胶，将微生物包埋在内。该法对微生物活性影响小，但水凝胶的网络结构，会阻碍其固定化微生物之间的传质效果，且水凝胶耐冲击性不佳、寿命短，价格和处理费用也较昂贵，应用受到限制。

其中，表面吸附固定法是指微生物吸附在载体表面而固定的方法，生物膜法是水处理中最具代表性的例子。该法操作简单，对微生物活性影响较小，但是固定的微生物数量十分有限，无法达到理想的污水处理效果。迄今为止，仍未找到较理想的微生物固定化载体或方法。

现有技术中的菌种固定化载体一般为天然载体(如松针，麸皮，沸石等)或合成载体(如聚酯海绵，活性炭等)或复合载体(天然复合载体和合成复合载体等)。

不同载体制备的含有同一菌种的菌剂，处理效果也存在差异。例如，张闻等人(张闻，赵延君，王加宁等；生物炭固定化石油降菌剂的制备[j].江苏农业科学,2015,43(06):341-345)用松针、玉米芯、草为前体物制备了生物炭载体，来固定石油降解菌，发现以生物炭为载体的菌种降解效果优于其前体物(松针、玉米芯、草)为载体的菌剂。并且，包木太等人(包木太，田艳敏，陈庆国；海藻酸钠包埋固定化微生物处理含油废水研究[j].环境科学与技术,2012,35(2):167-172)对活性炭和芽孢杆菌进行包埋，制备机械性能良好的海藻酸钠-活性炭固定化微球，对含油废水的去除效果可达50％以上。又如，张建民等人(张建民，杨锐龙，陈希，纪佳佳；改性载体固定化石油降解菌的制备及降解性能[j].纺织高校基础科学学报,2018,31(03):378-385)用凹凸棒石、硅藻土，蒙脱石天然载体对比改性载体固定菌剂，发现先碱改后酸改的凹凸棒石固定菌剂降解去除含油废水的效果最好，达到48.96％。

在污水处理技术领域中，活性炭是一种新型的菌种载体材料，其使用方便，对微生物活性伤害小，有丰富的内部空隙结构和较高的比表面积，极易吸附各类菌种。

然而，现有技术中所提供的用于承载微生物菌种的载体处理污水的效果并不理想，且往往存在以下技术缺陷：操作复杂，使用寿命短，成本较高。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种用于承载cod降解菌的新载体，以解决微生物菌种所使用的现有载体处理污水效果不理想的技术问题，为菌种的固定提供一种价格低廉、使用安全且寿命长的载体材料，从而满足各种污水处理工程的需求。

为此，本发明的第一方面提供了一种粉末状活性炭载体(本文简称为pac)，其呈黑色或褐色，该粉末状活性炭载体可以针对具体处理的废水水质，在使用时用于负载不同质量的cod降解菌于其上。所述粉末状活性炭载体的比表面积大，极易吸附微生物，对微生物活性几乎无伤害，使用时直接投加即可。

本发明所述的粉末状活性炭载体通过以下性质表征：所述粉末状活性炭载体的水分的质量百分比为2.8～3.0％，所述粉末状活性炭载体的灰分的质量百分比为11.8～12.2％，所述粉末状活性炭载体的碘值为954～984mg/l，所述粉末状活性炭载体的比表面积为850～855m²/g，所述粉末状活性炭载体的堆积密度为0.54～0.59g/cm³，所述粉末状活性炭载体的ph值为6.8-8.5，所述粉末状活性炭载体中粒度目数为200-325目的活性炭颗粒的质量≥80％。

优选地，所述粉末状活性炭载体的水分的质量百分比为2.9％，所述粉末状活性炭载体的灰分的质量百分比为12％，所述粉末状活性炭载体的碘值为984mg/l，所述粉末状活性炭载体的比表面积为852m²/g，所述粉末状活性炭载体的堆积密度为0.57g/cm³，所述粉末状活性炭载体的ph值为7.0-8.4，所述粉末状活性炭载体中粒度目数>200目的活性炭颗粒的质量≥90％。

其中，水分含量为2.9％，远小于检验标准gb/7702.1-2008所要求的10％，因此增大了活性炭载体的比表面积，从而增大了和cod降解菌的接触面积。

其中，灰分含量为12％，小于gb/7702.15-2008检验标准规定的15％，因此，该较小的灰分含量使得灰分所含无机物对活性炭活化造孔和吸附微生物的不利影响较小。

其中，碘值为984mg/l，大于gb/7702.7-2008检验标准规定的900；众所周知，碘值是过量吸附在活性炭表面上的碘平衡质量的量度，可以很好地指示活性炭在非常小/高密度孔隙的可用性；吸附碘的数量与活性炭增加的孔隙度相关，碘值越高，则表示活性炭吸附能力越强。

其中，比表面积为852m²/g，大于gb/7702-2008检验标准规定的800；因为其比表面积大，所以可吸附更多cod降解菌。类似地，目数越大，则表明活性炭颗粒的粒度越小，从而导致接触面积大，吸附效果好。

其中，ph呈中性至弱碱性，适合大部分菌种存活，例如ph值可以是7，7.3，7.6，7.8，8.1，8.4。

本发明的第二方面，提供了第一方面所述的粉末状活性炭载体的制备方法，具体包括以下步骤：

s1：将原料煤进行破碎，然后依次进行磨粉处理，干燥，过筛，形成粗煤粉后进行加热炭化处理，制得炭化的煤粉；

s2：对所述炭化的煤粉进行活化处理，以形成活化料；其中采用co2作为气体活化剂；

s3：对所述活化料进行研磨和筛分处理，制得所述粉末状活性炭载体。

其中，所述制备方法将原料煤进行破碎，无特殊要求，采用本领域技术人员熟悉的破碎方法即可，优选在颚式破碎机中进行。

其中，所述磨粉处理无特殊要求，采用本领域技术人员熟悉的磨粉方法即可，优选在雷蒙活性炭磨粉机中进行。

其中，所述活化处理所使用的活化设备优选为斯利普活化炉。

并且，该制备方法所采用的原料煤简单易得，可回收利用，从而实现了以矿物质代替生物质原料制备活性炭。

优选地，在上述制备方法的步骤s1中，所述加热炭化处理的压力为80-100kpa，所述加热炭化处理的温度为200-500℃，所述加热炭化处理的升温速率为3-5℃/min。其中，该升温速率是指由环境温度加热至200-500℃的速率。在该步骤中，炭化用于将粗煤粉内的水分蒸发，同时加快粗煤粉表面挥发性物质燃烧，初步形成表面造孔。

优选地，在上述制备方法的步骤s2中，所述气体活化剂的流量为2l/min，所述活化处理的温度为950℃。值得说明的是，炭化的煤粉与气体活化剂发生活化反应后被腐蚀并形成发达的孔隙结构，由于所述制备方法采用co2作为气体活化剂，在相同的活化温度下，co2与炭化的煤粉反应的活化能更高，活化过程受化学反应控制，因此造孔速率更缓慢，孔隙分布更均匀。

优选地，在上述制备方法的步骤s3中，所述筛分处理为采用200目筛网过滤。

依据上述制备方法制得的粉末状活性炭载体对微生物活性几乎无伤害，使用安全性高，可直接投加；且无需特殊防护措施，因此节省资金投入。

本发明的第三方面，提供了第一方面所述的粉末状活性炭载体在污水处理中的应用，包括：

先将所述粉末状活性炭载体与cod降解菌复配，然后投加至污水处理工艺体系，用于降低cod。

值得补充说明的是，所述cod降解菌来源于自然提取或者为市售的产品，例如，所述cod降解菌可以为包含多种芽孢杆菌和铜绿假单胞菌组合的混合菌，该混合菌为固体，数量≥5000cfu/g。

优选地，所述粉末状活性炭载体在污水处理中的应用中，所述粉末状活性炭载体与所述cod降解菌的质量比为1：4～1：6。

进一步优选地，所述粉末状活性炭载体与所述cod降解菌的质量比为1：5。

优选地，所述粉末状活性炭载体在污水处理中的应用中，所述污水处理工艺体系选自以下任一种：活性污泥法体系，缺氧好氧法体系，厌氧-缺氧-好氧法体系，周期循环活性污泥法体系，以及序批式活性污泥法体系。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

本发明所述的粉末状活性炭载体，相较于高分子水凝材料、微囊等微生物固定载体而言，可直接投加，操作简单，且寿命长，价格低廉，应用范围广。并且，本发明所述的粉末状活性炭载体，相对于微生物自行生长形成生物膜而言，载体的比表面积大，目数多，从而固定的微生物数量更多。因此，当承载有cod降解菌的该粉末状活性炭载体投加在高cod含量的废水中时，获得了优异的处理效果。此外，本发明提供的粉末状活性炭载体的制备方法易于实施，成本较低。

综上所述，本发明提供的粉末状活性炭载体以及该粉末状活性炭载体的制备方法均在污水处理领域具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为使用同等质量的cod降解菌与不同种类载体复配的复合菌种，降解pcb板生产废水过程中cod浓度随时间的变化曲线图。

图2为使用同等质量的cod降解菌与不同种类载体复配的复合菌种，降解焦化废水过程中cod去除率随时间的变化曲线图。

图3为使用同等质量的cod降解菌与不同种类载体复配的复合菌种，降解市政废水过程中cod浓度随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法中的各步骤如无特殊说明均为常规步骤；所述原料、设备如无特殊说明均能从公开商业途径获得。

在一个优选实施例中提供了一种粉末状活性炭载体，所述粉末状活性炭载体的水分的质量百分比为2.9％，所述粉末状活性炭载体的灰分的质量百分比为12％，所述粉末状活性炭载体的碘值为984mg/l，所述粉末状活性炭载体的比表面积为852m²/g，所述粉末状活性炭载体的堆积密度为0.57g/cm³，所述粉末状活性炭载体的ph值为7.6，所述粉末状活性炭载体中粒度目数>200目的活性炭颗粒的质量≥90％。

在一个优选实施例中，按照以下步骤制备粉末状活性炭载体：

s1：将原料煤进行破碎，然后依次进行磨粉处理，干燥，过筛，形成粗煤粉后进行加热炭化处理，制得炭化的煤粉；

s2：对所述炭化的煤粉进行活化处理，以形成活化料；其中采用co2作为气体活化剂；

s3：对所述活化料进行研磨和筛分处理，制得所述粉末状活性炭载体。

其中，由于s1中的加热炭化处理，粗煤粉所含水分已经大量蒸发殆尽；而水分的存在会占据活性炭的活化位点，影响其吸附性能；依据该步骤制得的粉末状活性炭载体水分含量小，载体表面微孔数量多，可增大活性炭和后续添加的cod降解菌的接触面积，从而吸附更多cod降解菌。

其中，灰分中含有的一些无机物，在s1中的加热炭化处理过程中已经被氧化，初步形成表面造孔，成功减少了灰分含量，从而避免灰分中含有的无机物对活性炭活化造孔和吸附微生物的不利影响；此外，保留灰分中含有的某些碱金属化合物，可提供微生物生长所需的微量元素，增强微生物活性。

其中，由于s1和s3的多次过筛，获得了粒径更小、质感更为细腻的粉末状活性炭载体颗粒，cod降解菌群可均匀的分布在颗粒上，更利于和污水中的污染物结合，显著提高cod去除效率。

其中，在s2中，由于采用的是以气体活化剂实施的物理活化方式，并未添加碱溶液等活化剂，从而对炭化的煤粉ph的影响小；由此所获得中性至弱碱性的环境，适合大部分菌种存活，可有效减少负载过程中因载体过酸或过碱造成的微生物数量流失。

并且，由于s2中的气体活化剂选用co2气体，促使活化反应缓慢有效地进行，更有利于制得吸附性能、孔容积、比表面积与微孔结构更为优良的活性炭。并且，较大的比表面积，在吸附更多微生物的同时，投加至污水中后还可吸附污水中的某些无机或有机污染物，经载体上微生物作用或经絮凝作用排出水体，从而使降解出水更加清澈。

在一个进一步优选的实施例中，在步骤s1中，所述加热炭化处理的压力为80-100kpa，所述加热炭化处理的温度为200-500℃，所述加热炭化处理的升温速率为3-5℃/min。

在一个进一步优选的实施例中，在步骤s2中，所述气体活化剂的流量为2l/min，所述活化处理的温度为950℃。

在一个进一步优选的实施例中，在步骤s3中，所述筛分处理为采用200目筛网过滤。

在一个优选实施例中，所述粉末状活性炭载体被应用于污水处理，包括：

先将所述粉末状活性炭载体与cod降解菌复配，然后投加至污水处理工艺体系，用于降低cod。其中，所述cod降解菌及承载该cod降解菌的粉末状活性炭载体，可用于cod含量高的污水处理系统，适用于各种处理工艺，如活性污泥法、缺氧好氧工艺法(ao)、厌氧-缺氧-好氧法(a²o)、周期循环活性污泥法(cass)、序批式活性污泥法(sbr)等，以解决生化处理中进水cod含量高，营养过于丰富，生化池缺氧发黑或污泥活性下降、菌胶团疯长引起的活性污泥膨胀等问题。

在一个进一步优选的实施例中，所述粉末状活性炭载体与所述cod降解菌的质量比为1：4。

在一个进一步优选的实施例中，所述粉末状活性炭载体与所述cod降解菌的质量比为1：5。

在一个进一步优选的实施例中，所述粉末状活性炭载体与所述cod降解菌的质量比为1：6。

以下对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以下描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

实施例1

本实施例提供一种粉末状活性炭载体(pac)，其水分含量＝2.9％，其灰分含量＝12％，其碘值＝984mg/l，其比表面积＝852m²/g，其堆积密度为0.57g/cm³，其ph值为8.1，其中粒度目数>200目的活性炭颗粒的质量≥90％。

将pac与cod降解菌进行复配，具体过程为：

将1kg的pac缓慢投加至盛有5kgcod降解菌(菌液)的容器中，得混合溶液，本实施例所用cod降解菌来自普罗生物技术(上海)有限公司。接着，将上述混合溶液放至机械搅拌台上，设置搅拌速度为200rpm，搅拌温度为25℃，充分搅拌48h，使cod降解菌液与pac混合均匀后，密封保存备用(即得到承载有cod降解菌的该粉末状活性炭载体，本文简称为复合菌种)。

应用实施例1

污水取自某pcb板生产企业废水二级物化池处理同一批出水，分别置于10l容积活性污泥法小试装置中，处理流程为：水解酸化-厌氧(1h)-好氧(3h)，小试装置按照污水厂停留时间运行，进水量为6l/d，缺氧池曝气量≤0.5mg/l，好氧池曝气量为2-5mg/l。向缺氧池分别投加同等质量的cod降解菌与不同种类载体复配的复合菌种，cod降解菌与载体复配质量比均为1：5，复配过程与实施例1中的操作相同。据此，记录不同载体对应的好氧池出水cod浓度，并计算cod去除率，具体结果如图1所示。

分析图1可知，实施例1提供的承载有cod降解菌的pac用于pcb板生产废水处理，经前期菌种对废水的适应后，后期污水中的cod去除率高达90％，二级物化处理出水cod含量从300mg/l左右降低至30mg/l，去除效果优异。对比采用柱状活性炭(gac)和麸皮作载体的复合菌种处理pcb板生产废水的情况，其稳定期cod去除率为60％左右，可见处理效果较差。

通过分析可知，gac投入污水中，对cod的去除主要是来源于吸附作用，后续cod含量略微上升，与其解吸存在一定关系。麸皮作为天然物质，虽也有较大的比表面积，但其投入水中对水体原本存在的微生物而言更像是营养物质，一段时间之后可观察到质量变小，响应速率也低于pac。

一方面，由于pac的比表面积(852m²/g)相较gac和麸皮更大，能吸附更多微生物；另一方面，pac本身也可吸附聚集污水中原有的微生物和有机物，因此最终cod去除率更高。此外，市售活性炭的比表面积小于实施例1制得的pac，且市售活性炭采用化学活化，ph呈较强碱性，微生物存活困难。因此，实施例1提供的pac负载有更多微生物且活性更强，能够进一步提高微生物活性及多样性，获得更高的cod去除率。

应用实施例2

取某焦化厂好氧池同一批进水，分别置于1l烧杯中，控制曝气量在2-5mg/l，调节ph至7.0左右，向其中投加同等质量的cod降解菌与不同种类载体复配的复合菌种，每日取样过滤测量上清液cod浓度并记录cod去除率，具体结果如图2所示。

如图2所示，实施例1提供的承载有cod降解菌的pac用于焦化废水处理所获得的cod去除效果最好，两周之内cod去除率达到80％。

焦化废水原水cod和硫化物含量高，会对活性污泥内的原生菌种造成冲击，对载体的性状也会产生一定影响。pac粒度分度均匀，其中粒度目数>200目的活性炭颗粒的质量≥90％，负载cod降解菌后，投入焦化废水中可实现均匀的分散，从而加快微生物与有机物的反应速率；pac中所含12％灰分的某些成分，也可作为微生物利用有机物进行生命活动的催化剂。通过比较可知，较使用其他两种载体，pac对应的cod去除率显著提高，证明实施例1提供的pac在较高cod污水水质下依然能达到优异的cod去除效果。

应用实施例3

分别取适量的市政污水(同一批污水)，分别置于10l容积序批式活性污泥法小试装置中，按污水厂好氧池的停留时间进行好氧生化反应，然后进行缺氧反应(停留时间为2h)。分别投加同等质量的cod降解菌与不同种类载体复配的复合菌种，控制处理时间相同(2h)，记录不同载体对应的sbr池出水cod浓度，并计算cod去除率，结果如图3所示。

分析图3可知，采用sbr处理工艺处理市政废水时，pac作为载体的系统获得的处理效果最好，其出水cod含量在一周之后保持稳定在40mg/l左右，较使用其他两种载体，cod去除率明显更高。这证明证明实施例1提供的pac在较低cod污水水质下依然能达到优异的cod去除效果。

本发明通过上述实验以说明本发明的使用效果，但本发明并不局限于上述废水所代表的行业，即不意味着本发明只在处理电子废水、焦化废水以及市政废水时有效。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品制备步骤的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。