一种阳离子黑荆树单宁絮凝剂及其制备方法与流程

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本发明涉及一种单宁絮凝剂及其制备方法，特别涉及一种阳离子黑荆树单宁絮凝剂及其制备方法，属于水处理领域。


背景技术：

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絮凝法是最常见的水处理方法之一，其通过投加絮凝剂大量去除水体污染物，快速净化水体，具有成本低、效果好、见效快和易于操作的优势。但是，目前普遍使用的传统絮凝剂均存在不同的优缺点：无机絮凝剂(如硫酸铁、硫酸铝、硫酸锌等)具有絮凝效果好、价格低廉等特点，但无机金属离子在水中的残留会导致二次污染。此外，无机絮凝剂的投加对污水管网系统也有负面影响。2014年昆士兰大学科研团队在《science》期刊上发表文章指出饮用水厂使用的主要絮凝剂硫酸铝间接地成为下水管道中硫化物的主要来源，而由硫化物诱发的混凝土腐蚀被认为是下水道腐蚀的主要原因。合成高分子絮凝剂用量小、絮凝能力强、絮凝速度快、污泥生成量小，但如何在制备过程中尽可能除去最终产品中残留的单体含量，仍是困扰合成有机高分子絮凝剂应用的一个难题。研究发现，一些合成有机高分子絮凝剂虽然本身对人体并无危害，但其残留的单体却具有很强的神经毒性。此外，不易降解性也限制了其在水处理中的推广应用。因此，有必要开发一种高效低成本、绿色环保、环境适应性强的新型絮凝剂。
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近些年，来源广泛、成本低廉、可生物降解、无二次污染的高效天然絮凝剂越来越受到关注。植物单宁又名植物多酚，是植物体复杂酚类的次生代谢产物。自然界中植物单宁的储量非常丰富，主要存在于植物的皮、根、叶和果肉中，是仅次于纤维素、木质素、半纤维素的第四大林副产品。天然提取的植物单宁的等电点较低(phpzc＝2.0～3.0)，而天然水体和人类活动产生的污染物通常以负电性为主，因此一般需要对植物单宁进行阳离子化改性才能用作絮凝剂。目前通过曼尼希反应向植物单宁结构中引入氨基，以提高其等电点是国内外主流的改性方法，这种方法可以将植物单宁的等电点(phpzc)提高到ph 7.0～8.5左右，铵化改性单宁(包括铵甲基单宁和季铵盐单宁)对地表水、生活污水、工业废水均有很好的处理效果。
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然而，受限于正电荷量，碱性条件下铵甲基单宁和季铵盐单宁的处理效果显著下降。例如，酸性条件下，铵甲基单宁对水华优势藻种之一－铜绿微囊藻的去除率超过90％，而在ph＝9.0时，去除率到下降到不足30％。另外，植物单宁的分子量较小，一般在3000da以内，这导致其形成的絮体小而松散，沉降性能相对较差，在处理天然水体时，风浪扰动下絮体可能难以沉降，而已沉降的絮体容易再悬浮。


技术实现要素：

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发明目的：针对现有植物单宁絮凝剂等电点较低、碱性条件下处理效果差且形成的絮体沉降性能较差的问题，本发明提供一种阳离子黑荆树单宁絮凝剂，该絮凝剂投加量少、ph适用范围广、受环境因素影响小、沉降性能好且绿色环保，在黑臭水体、高藻水体等天
然水体的治理及污废水处理领域有很好的应用前景；同时，提供了一种合成简便、易于操作的阳离子黑荆树单宁絮凝剂的制备方法。
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技术方案：本发明所述的一种阳离子黑荆树单宁絮凝剂，该絮凝剂包括黑荆树单宁，其c3位接枝有丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物。
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本发明所述的一种阳离子黑荆树单宁絮凝剂的制备方法，该絮凝剂为以黑荆树单宁为基材、以ce
4+
盐为引发剂、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为共聚单体，采用接枝共聚技术制得。
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该制备方法具体包括如下步骤：
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(1)将黑荆树单宁溶解于去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；
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(2)将黑荆树单宁水溶液转移到反应器中，水浴加热、搅拌并通入氮气，在氮气保护下加入现配的引发剂溶液，充分反应；
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(3)向步骤(2)所得溶液中缓慢滴加丙烯酰胺单体和二甲基二烯丙基氯化铵单体的混合水溶液，滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；
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(4)反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，然后真空干燥、粉碎碾磨，即得阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
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其中，步骤(1)中，黑荆树单宁与去离子水的质量体积比为1:30～100。
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较优的，步骤(2)中，水浴加热的温度为50～60℃。引发剂溶液为ce
4+
盐溶液，黑荆树单宁的质量与ce
4+
的摩尔浓度比为100～500:1。引发剂溶液浓度优选为0.01～0.05mol/l。
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作为优选的，步骤(3)中，丙烯酰胺单体和二甲基二烯丙基氯化铵单体的加入量满足如下条件：丙烯酰胺单体与黑荆树单宁的质量比为1～5:1，丙烯酰胺单体与二甲基二烯丙基氯化铵单体的质量比为1:5～5:1。
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进一步的，丙烯酰胺单体和二甲基二烯丙基氯化铵单体的混合水溶液的滴加速率为4～8ml/min。
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上述步骤(4)中，真空干燥的温度优选为40～80℃。
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发明原理：本发明以黑荆树单宁为基材，丙烯酰胺(am)和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)为共聚单体，采用接枝共聚技术制得；该接枝共聚反应过程如下：
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由于引入了强正电性的dmdaac，黑荆树单宁的等电点大大提高，因此在强碱性条件阳离子黑荆树单宁絮凝剂仍能通过静电引力作用与污染物高效结合；此外，am的引入显著提高了黑荆树单宁的分子量，长链结构使产物能通过架桥作用捕捉污染物分子，进而形成大尺寸的密实絮体，进而提高絮凝能力。
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有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的阳离子黑荆树单宁絮凝剂可以大量去除悬浮物和藻类等污染物，快速净化水体，显著提高水体水质，而且，该絮凝剂的ph适用范围广，在强碱性条件下仍然具有优异的污染物去除效果，同时，其受环境因
素影响小、沉降性能好，进一步提高了絮凝剂的环境适用性及絮凝能力，降低了投加量，减少了污泥产量，削减了处理成本；另外，该絮凝剂还具有高效低成本、可生物降解、无污染等优势；(2)本发明的絮凝剂的制备方法工艺简单，易于操作，适宜工业生产应用。
附图说明
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图1为实施例1中黑荆树单宁和阳离子黑荆树单宁絮凝剂的zeta电位图；
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图2为实施例1中黑荆树单宁和阳离子黑荆树单宁絮凝剂的ftir图；
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图3为实施例1中黑荆树单宁和阳离子黑荆树单宁絮凝剂的1h nmr图；
具体实施方式
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下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
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实施例1
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将5g黑荆树单宁溶解于150ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于55℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.03mol/l的ce(nh4)2(no3)6溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以8ml/min的滴加速率缓慢加入5g am单体和15g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘至恒重，粉碎碾磨后即得到阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
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黑荆树单宁和制得的阳离子黑荆树单宁絮凝剂的zeta电位图如图1，可以看到，与黑荆树单宁相比，阳离子黑荆树单宁絮凝剂的等电点明显提高。黑荆树单宁和制得的阳离子黑荆树单宁絮凝剂的ftir图、1h nmr图分别如图2～3，这说明，am单体和dmdaac单体成功接枝到了黑荆树单宁上，得到了阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
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测试该絮凝剂去除污染物的性能：该絮凝剂在40mg/l的投加量下对浓度为4g/l的高岭土悬浊液的浊度去除率超过97.6％，形成的絮体粒径达到5543μm，沉降时间少于5min。
[0030]
实施例2
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将5g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.01mol/l的ce(nh4)2(no3)6溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以6ml/min的滴加速率缓慢加入15g am单体和15g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘至恒重，粉碎碾磨后即得到阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
[0032]
该絮凝剂在20mg/l的投加量下对铜绿微囊藻液(初始ph＝10，藻细胞密度为～106个/ml)的去除效率达到99.2％，形成的絮体粒径达到4328μm，沉降时间少于5min。
[0033]
实施例3
[0034]
将10g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.05mol/l的ce(no3)3·
6h2o溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以4ml/min的滴加速率缓慢加入20g am单体和10g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60
℃真空干燥箱内烘至恒重，粉碎碾磨后即得到阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
[0035]
该絮凝剂在20mg/l的投加量下对初始ph＝10的黑臭水体的浊度去除率达到98.7％，形成的絮体粒径达到3241μm，沉降时间少于5min。
[0036]
实施例4
[0037]
将5g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于55℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.01mol/l的ce(nh4)2(no3)6溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以8ml/min的滴加速率缓慢加入5g am单体和5g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘至恒重，粉碎碾磨后即得到阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
[0038]
该絮凝剂在3mg/l的投加量下对铜绿微囊藻液(初始ph＝4，藻细胞密度为～106个/ml)的去除效率达到99.2％，形成的絮体粒径达到4325μm，沉降时间少于3min。
[0039]
实施例5
[0040]
将1g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于55℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.01mol/l的ce(nh4)2(no3)6溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以8ml/min的滴加速率缓慢加入5g am单体和5g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘至恒重，粉碎碾磨后即得到阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
[0041]
该絮凝剂在10mg/l的投加量下对铜绿微囊藻液(初始ph＝10，藻细胞密度为～106个/ml)的去除效率达到94.2％，形成的絮体粒径达到3384μm，沉降时间少于3min。
[0042]
实施例6
[0043]
将10g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.1mol/l的ce(no3)3
·
6h2o溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以5ml/min的滴加速率缓慢加入10g am单体和2g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘至恒重，粉碎碾磨后即得到阳离子黑荆树单宁絮凝剂。
[0044]
该絮凝剂在50mg/l的投加量下对浓度为3g/l的高岭土悬浊液的浊度去除率超过95.2％，形成的絮体粒径达到4563μm，沉降时间少于5min。
[0045]
对比例1
[0046]
以实施例二作为对照，在其他条件不变的情况下，不投加引发剂，研究黑荆树单宁与am/dmdaac物理混合产物的絮凝效果。
[0047]
将5g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；通过恒压滴液漏斗以6ml/min的滴加速率缓慢加入15g am单体和15g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘至恒重，实验中发现产物很难被烘干，猜测是形成了大量的丙烯酰胺均聚物而难以被干燥成粉末。
[0048]
使用干燥结束的产物开展烧杯实验，发现在100mg/l的投加量下对铜绿微囊藻液
(初始ph＝10，藻细胞密度为～106个/ml)的去除效率仅有20％，形成的絮体粒径较小，仅为928μm，沉降时间大于20min。
[0049]
对比例2
[0050]
以实施例二作为对照，在其他条件不变的情况下，选用过硫酸铵作引发剂合成阳离子黑荆树单宁。
[0051]
将5g黑荆树单宁溶解于500ml去离子水中，得到黑荆树单宁水溶液；将水溶液转移到三口瓶中，于50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；在氮气保护下加入现配溶解于水中浓度为0.01mol/l的(nh4)2s2o8溶液，反应10min，使引发剂与黑荆树单宁充分反应；通过恒压滴液漏斗以6ml/min的滴加速率缓慢加入15g am单体和15g dmdaac单体的混合水溶液；滴加完毕后，继续搅拌通氮气反应3～4h；反应结束后，将产物加乙醇脱水脆化，并在60℃真空干燥箱内烘干，实验中发现产物很难被烘干，原因可能是引发剂没有使丙烯酰胺接枝到植物单宁上而发生丙烯酰胺的自聚合形成均聚物。
[0052]
使用长时间干燥后得到的产物开展烧杯实验，发现在100mg/l的投加量下对铜绿微囊藻液(初始ph＝10，藻细胞密度为～106个/ml)的去除效率不到10％，形成的絮体粒径较小，仅为328μm，沉降时间大于30min。