一种不锈钢酸洗废水处理及同步合成次生铁矿物的方法

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种不锈钢酸洗废水的处理工艺。

背景技术：

不锈钢因其优良的耐腐蚀性被广泛应用。近年来，随着不锈钢消费量的迅猛增长，我国不锈钢产量增长迅速，2006年起稳居世界第一，2009年高达1160万吨。不锈钢的生产，要经过退火、正火、淬火、焊接等加工过程，表面会形成黑色的氧化皮。氧化皮不仅影响外观质量，也会对产品的后续加工产生不利影响，因此，常在后续加工处理前采用酸洗、抛光等表面处理方法将其除去。不锈钢酸洗工艺，一般是用硫酸预清洗除去表面的氧化铁皮，然后用90～160g/l硝酸和50～60g/l氢氟酸的混酸进行二次清洗。产生的酸洗废水酸度高(ph<1.5)，并含有高浓度的fe、ni、cr、f等有毒有害物质。这类废水的主要危害是侵蚀废水管道和钢筋混凝土等，并且所含的重金属离子严重污染水体，毒害生物，危害人类健康。随着其产生量逐渐增大(约1.15m³/t)，酸洗废水的处理处置成为不锈钢清洗领域亟待解决的环境难题。

目前，国内外处理不锈钢酸洗废水的主流方法是碱中和技术，是指向废水中投加碱性药剂(片碱、生石灰等)，提升溶液的ph值，并同时将金属离子如fe、cr、ni等通过形成沉淀的方式去除。中和沉淀法运行条件简单，效果明显。从理论上分析，通过投加石灰或片碱提升废水ph，可将废水中各种金属离子以沉淀形式去除，达到排放标准。然而，该技术在实际应用过程存在药剂投加量大，处理效率低，处理费用高的问题；且生成的中和沉渣量大，含大量有毒金属元素，金属品味低，难以有效提取利用。

中国专利申请号为200710067749.8公开的技术方案提出用氢氧化钠代替石灰作为中和剂，对废水中的重金属单独沉淀，然后再加入石灰除氟，实现金属离子和氟化钙的分离，且重金属污泥具有回炉条件，但是成分不稳定，不利于确定需要补充的镍铬量，不利于不锈钢生产的稳定运行。除此之外，此方法所需的氢氧化钠量较大，导致处理成本高。中国专利申请号为201910555141.2公开的技术方案提出一种用电渗析装置处理不锈钢酸洗废水的方法，通过膜片和隔板的弯折提高电渗析装置的电流效率，实现不锈钢酸洗废水的高效处理。但是其在第一步向酸洗废水中投加碱调节ph至8.0～8.4，沉淀后再进行过滤，其过程中会生成大量富含重金属的中和沉渣，难以处置，且易对环境造成二次污染。公布号为cn105060566a的中国专利，公开了一种钢铁酸洗废水的处理方法，该方法将氢氧化钠、生石灰依次加入到废水中调节ph，通入空气后固液分离，最后向上清液中加入石英砂。该方法具有良好的清除钢铁酸洗废水中的污染物的作用，但不可避免地导致污泥量增大。

化学矿化法是通过投加氧化剂促使溶液中的亚铁离子氧化、沉淀形成次生铁矿物，同时络合去除溶液中的其它金属离子。发明人前期申请的公开的号为cn111620444a的中国专利，提出了一种生物矿化耦联石灰中和处理酸性矿山废水的方法，通过生物矿化-还原循环处理矿山废水提高其铁沉淀量，后续连接石灰中和处理，实现矿山废水的完全达标。循环处理可大幅度降低酸性矿山废水中金属离子和硫酸根含量，能明显降低后续石灰中和处理负担。

不锈钢酸洗废水处理过程中，大量中和试剂的需求和大量含有重金属中和沉渣的产生始终是不锈钢酸洗废水处理领域难以克服的难题。为此，本发明提出了将化学矿化与片碱中和相结合处理不锈钢酸洗废水的技术。该技术不仅可以取得良好的处理效果，同时也可极大地降低片碱用量和中和沉渣的生成量，该方法处理过程中生成的次生羟基硫酸铁矿物，是一种环境友好型修复材料，具有一定的经济效益，能一定程度补偿处理成本。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术存在的不锈钢酸洗废水处理过程中，中和药剂需求量大、中和沉渣产生量大等问题，本发明提供一种环境友好、经济有效的不锈钢酸洗废水处理及同步合成次生铁矿物的方法，具有资源回收效能。处理方法是首先通过化学成矿法对不锈钢酸洗废水进行处理，使一部分金属离子和硫酸根离子在酸性环境下先沉淀下来，以节省后续中和沉淀过程中的碱投加量并降低中和沉渣生成量。处理过程铁与硫酸根以次生羟基硫酸铁矿物形式沉淀，该矿物具有高效的吸附性能，对三价砷和六价铬吸附去除效率高，是一种环境功能修复材料，具有极大的环境利用价值。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种不锈钢酸洗废水处理方法，该方法是在废水中和沉淀之前，先对废水进行预处理，得到液相a，对液相a化学成矿处理，化学成矿后的溶液进行中和沉淀处理。

优选地，上述对废水的预处理包括：将废水进行稀释，和/或向废水中加入含钙物质。

优选的，上述稀释倍数为3～10，或根据实际铁离子浓度确定，使得稀释后液相a中铁离子浓度为6.2～20.7g/l。

优选地，上述含钙物质包括cao、或cacl2、或其任意比例组合。

优选地，上述含钙物质的投加量为80～320g/l。

优选地，投加上述含钙物质后搅拌反应1～2h后进行固液分离，得到液相a。

优选地，上述化学成矿处理是向上述预处理过的液相a中加入氧化剂，其作用是将废水中的二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子与硫酸根离子在酸性环境下一起反应沉淀生成矿物，沉淀过程中溶液中的其它金属离子也会部分被络合沉淀，成矿后进行固液分离，得到固相羟基硫酸铁矿物和液相，该固相羟基硫酸铁矿物具有良好的吸附性能，可进行资源回收利用。

优选地，上述氧化剂为过氧化氢。

优选地，上述过氧化氢按照h2o2/fe(摩尔浓度)＝(0.6～1)：1的量添加；可一次加入或分多次加入过氧化氢；进一步地，分多次加入的每30～50min添加一次。

优选地，上述成矿的初始溶液ph为1.5-3.5，在转速150～200r/min，温度20～28℃的条件下持续反应20～40h。

优选地，上述初始溶液的ph通过添加氢氧化钠来调节。

优选地，上述化学成矿后所得矿物的收集，先用ph＝2.0～2.5的稀硫酸酸水清洗3～5遍，以溶解其他杂质离子；再用纯水清洗3～5遍，后进行干燥处理。

优选地，上述中和沉淀是向加入氧化剂后分离的液相中加入中和剂片碱使得ph＝7.0～8.0，固液分离后得到固相中和沉渣和液相。

优选地，上述固相中和沉渣和液相，无害化处置后排放。

本发明还提供了一种羟基硫酸铁矿物，该矿物是上述酸洗废水处理过程中化学成矿产生的成矿物质。

本发明还提供了上述羟基硫酸铁矿物的应用，该羟基硫酸铁矿物具有良好的吸附性能，可以吸附污染水体中有毒元素，具有极大的环境利用价值。

优先地，上述有毒元素包括三价砷污染物、六价铬污染物等。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明提出的不锈钢酸洗废水处理及同步合成次生铁矿物的方法，预先用化学矿化法处理，矿化过程以沉淀形式去除90％以上的铁离子和约50％的硫酸根，因此，与现有的碱直接中和沉淀技术相比，大大降低了所需的碱用量(降低20％～30％)，节约了药剂成本；同时达到减少中和沉渣的目的；

(2)本发明提出的不锈钢酸洗废水处理新方法，与现有的片碱中和沉淀技术相比，产生的有毒中和沉渣量降低90％～99％，可显著降低后续中和沉渣的处置费用。另外，中和沉渣中的有毒有害金属含量提升，利于这些金属元素的提取及再利用；

(3)本发明提出的不锈钢酸洗废水处理过程中形成的次生羟基硫酸铁矿物，对水体中的有毒元素具有高效的吸附性能，是一种环境友好型修复材料，具有一定的经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明中化学矿化所得到的矿物的外观图片；

图3是本发明中化学矿化所得到的矿物的xrd衍射图谱；

图4是本发明中化学矿化所得到的矿物的sem图谱；

图5是本发明工艺处理不锈钢酸洗废水前后的水质外观对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“a、b和c中的至少一个”明确包括仅a、仅b、仅c以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

水样为某不锈钢厂产生的硫酸酸洗废水，水质情况如下表1：

表1酸洗废水水质情况

实施例1

一种不锈钢酸洗废水处理及同步合成次生铁矿物的方法，工艺如图1所示，所述方法包括下列步骤：

(1)取83mlph＝0.04的不锈钢酸洗废水，加入自来水定容到250ml，即稀释3倍。得到总fe浓度为20.67g/l，总so4^2-浓度为81.00g/l，总cr浓度为5.00g/l，总ni浓度为1.93g/l，总mn浓度为1.40g/l，总cu浓度为0.04g/l，总si浓度为0.02g/l的液相。

(2)将上述所得液相在转速为180r/min，温度为28℃的摇床中进行化学矿化，反应条件为：每半小时投加1.1ml过氧化氢，共投加6次；反应初始ph为2.5；反应时间为24h。矿化后利用抽滤装置进行固液分离，得到液相和固相矿物。将固相用稀硫酸(ph2.0)和去离子水各清洗3次后，冷冻干燥24h，得到17.75g矿物。

(3)向上述所得液相中投加片碱，提高其ph至7.3～7.5，至此实验全过程片碱投加量为9.99g，中和后通过抽滤装置进行固液分离，得到少量中和沉渣和出水。

结果如表2所示：中和沉渣量为0.35g(烘干后称重)，出水水质为：ph为7.34；总fe浓度低于0.01g/l，下降99.98％；总so4^2-浓度为19.27g/l，下降76.21％；总cr浓度为低于0.01g/l，下降99.99％；总ni浓度为0.31g/l，下降84.02％；总mn浓度为0.39g/l，下降71.81％；总cu浓度为低于0.01g/l，下降99.92％；总si浓度为低于0.01g/l，下降86.67％。说明该方法能够显著处理废水中的硫酸根及各金属离子。

步骤(2)中合成的矿物的外观图片如图2所示，该矿物呈红棕色粉末状，与现有报道过的施氏矿物的外观颜色大致相符(周立祥.生物矿化：构建酸性矿山废水新型被动处理系统的新方法.化学学报，2017，75(06)：552-559)。其xrd图谱如图3所示，由图谱上三个明显的特征峰(26.3°，35.2°，61.3°)可说明在该废水中进行化学矿化合成的矿物是施氏矿物(zhuozhang,guanlinguo,xintongli,etal.effectsofhydrogen-peroxidesupplyrateonschwertmannitemicrostructureandchromium(vi)adsorptionperformance.2019,367:520-528)。矿物的sem扫描电镜图片如图4所示，颗粒分散，呈块状，表面光滑，粒径较大，其形貌与现有文献中报道过的同等条件下合成的施氏矿物的形貌(颗粒聚集，呈球状，表面粗糙)有所差异。

步骤(3)中最终所得出水外观与原废水对比如图5所示，可见不锈钢酸洗废水由原先的黑褐色经过化学矿化后变为澄清黄棕色，最后经碱中和后转变为澄清透明无色，处理效果明显。

实施例2

一种不锈钢酸洗废水处理及同步合成次生铁矿物的方法，工艺如图1所示，所述方法包括下列步骤：

(1)取250mlph＝0.04的不锈钢酸洗废水，然后加入20gcacl2，搅拌反应1h后，利用离心机在6000g，10min条件下进行固液分离。得到49.11g污泥，和预处理过的液相；

(2)将上述所得液相在转速为180r/min，温度为28℃的摇床中进行化学矿化，反应条件为：投加20ml过氧化氢；反应初始ph2.5；反应时间为24h。矿化后利用离心机在6000g，10min条件下进行固液分离，得到液相和固相矿物。将固相用稀硫酸(ph2.0)和去离子水各清洗3次后，冷冻干燥24h，得到64.74g矿物。

(3)向上述所得液相中投加片碱，提高其ph至7.3～7.5，至此实验全过程片碱投加量为31.60g。中和后通过抽滤装置进行固液分离，得到少量中和沉渣和出水。

结果如表2所示：中和沉渣量为0.60g(烘干后称重)，出水水质为：ph为7.40，总fe浓度为0.04g/l，下降99.93％；总so4^2-浓度为114.97g/l，下降52.69％；总cr浓度为低于0.01g/l，下降99.99％；总ni浓度为0.58g/l，下降89.95％；总mn浓度为1.28g/l，下降69.45％；总cu浓度为低于0.01g/l，下降99.62％；总硅浓度为低于0.01g/l，下降98.33％。说明该方法能够显著降低废水中的硫酸根及各金属离子。

步骤(2)中合成矿物的外观图片如图2所示，该矿物呈红棕色粉末状，这与现有报道过的施氏矿物的外观颜色相符(周立祥.生物矿化：构建酸性矿山废水新型被动处理系统的新方法.化学学报，2017，75(06)：552-559)。其xrd图谱如图3所示，由图谱上三个明显的特征峰(26.3°，35.2°，61.3°)可说明在该废水中进行化学矿化合成的矿物是施氏矿物(zhuozhang,guanlinguo,xintongli,etal.effectsofhydrogen-peroxidesupplyrateonschwertmannitemicrostructureandchromium(vi)adsorptionperformance.2019,367:520-528)。矿物的sem扫描电镜图片如图4所示，颗粒分散，呈块状，表面光滑，粒径较大，其形貌与以往文献中报道过的同等条件下合成的施氏矿物的形貌(颗粒聚集，呈球状，表面粗糙)有所差异。

步骤(3)中最终所得出水外观与原废水对比如图5所示，可见不锈钢酸洗废水由原先的黑褐色经过化学矿化后变为澄清黄棕色，最后经碱中和后转变为澄清透明无色，处理效果明显。

实施例3

本实施例以三价砷为吸附对象，研究实施例1、2中获得的固相矿物的吸附能力。

实施例1中得到的矿物记作sch1，实施例2中得到的矿物记作sch2，三价砷吸附容量测定方法为：

(1)分别精确称量0.010gsch1和sch2，加入到10mg/l～400mg/l三价砷溶液中，调节溶液ph值为7.0，于25℃、180r/min摇床中振荡。每0.5h监测溶液ph值并重新调节ph值为7.0。4h后取样，过0.45μm滤膜，测定三价砷含量。

(2)绘制两种矿物对三价砷的吸附等温线，结果如表3所示，通过langmuir公式可拟合出sch1和sch2对三价砷的最大吸附容量分别是378mg/l和364mg/l。表明实施例1和实施例2中得到的矿物具有良好的三价砷吸附性能，环境利用价值显著。

对比例1

本对比例采用传统的处理不锈钢酸洗废水的方法，即片碱中和法来进行对比试验，包括以下步骤：取250mlph＝0.04的不锈钢酸洗废水，加入氢氧化钠直至ph到7.30～7.50，片碱用量为41.00g。中和后通过抽滤装置进行固液分离。得到大量中和沉渣和出水。

结果如表2所示，中和沉渣量为82.02g(烘干后称重)，出水水质：ph为7.43，总fe浓度为3.34g/l，总so4^2-浓度为162.23g/l，总cr浓度为低于0.01g/l，总ni浓度为0.12g/l，总mn浓度为1.68g/l，总cu浓度为低于0.01g/l，总si浓度为低于0.01g/l。

将对比例1同实施例1和例2的实验数据对比可得：在处理等量等质废水的前提下，在将水体处理到同等中性ph时，实施例1中工艺所需的片碱投加量(119.84g/l)明显小于对照组(164.00g/l)，且中和沉渣生成量也大幅度降低(从328.08g/l降至4.24g/l)；实施例2中工艺所需的片碱投加量(126.40g/l)同样明显小于对照组(164.00g/l)，且中和沉渣生成量也大幅度降低(从328.08g/l降至2.40g/l)；此外，实施例1和实施例2中出水中总fe、总so4^2-浓度也明显低于对照组。由此可知，本发明不仅对总fe、总so4^2-的去除效果更好，也大大节省废水的处理费用。

表2不锈钢酸洗废水的处理效果对比

对比例2

王威等人报道了七水合硫酸亚铁化学成矿后具有吸附能力(施氏矿物和水铁矿对砷(ⅲ)吸附性能的比较研究，南京农业大学学报，2020，43(6)：1116-1123)，本对比例以七水合硫酸亚铁在相同条件下化学成矿形成的施氏矿物为对比，研究实施例1和例2中生成的矿物对三价砷的吸附能力，评估该工艺中生成的矿物的利用价值。包括以下步骤：

(1)对照组矿物的合成：将过氧化氢分批(3.3ml/0.5h)加入到fe浓度为62g/l的硫酸亚铁溶液中，调节溶液初始ph到2.5。将体系置于转速为180r/min，温度为28℃的摇床中反应24h。反应结束后利用离心机进行固液分离，将固相用稀硫酸(ph2.0)和去离子水各清洗3次后，冷冻干燥24h，得到对照组矿物记作schck；

(2)三价砷吸附容量测定与实施例3相同，即精确称量0.010gschck加入到10mg/l～400mg/l三价砷溶液中，调节溶液ph值为7.0，于25℃、180r/min摇床中振荡。每0.5h监测溶液ph值并重新调节ph值为7.0。4h后取样，过0.45μm滤膜后，测定三价砷含量；结果如表3所示，通过langmuir公式可拟合出schck对三价砷的最大吸附容量是339mg/l。

该结果表明，实施例1和实施例2中得到的矿物对三价砷的最大吸附容量均大于对照组矿物，即由本发明中的方法处理不锈钢酸洗废水过程中生成的矿物具有良好的三价砷吸附性能，环境利用价值显著。

表3不同处理体系合成矿物对三价砷的吸附量