一种荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂PESA-X及其制备方法和应用

本发明涉及水处理技术领域，特别是一种荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x及其制备方法和应用。

背景技术：

在工业循环冷却水系统中，常常会导致水垢的形成、水质对设备的腐蚀等不良影响。为了有效地防止水垢的形成和腐蚀的发生，在循环水系统中可以添加各种各样的水处理药剂。我国循环水系统采用的水处理药剂大多是膦系药剂(如hedp、atmp、edtmp等)，可以通过钼酸盐分光光度法检测药剂中总磷值的含量从而判断水处理剂的质量浓度，但是对于无磷药剂将无法通过常规检测方法对水处理药剂进行监测，在加强低磷聚合物、无磷非氮可生物降解性绿色阻垢剂研制开发的同时，也要求能配套得研制出快速测定这些水处理剂在系统中质量浓度的检测技术。

荧光示踪技术正好可以填补无磷缓蚀阻垢剂无法采用常规检测方法的缺陷，通过采用荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂，可以快速准确检测循环冷却水系统中有效水处理剂的质量浓度，从而实现定量控制有效药剂。这样避免了水处理剂过少，导致水垢的产生和设备的腐蚀。同时也避免了水处理剂过多，导致对环境的污染。

荧光示踪技术因灵敏度高，分析方法简单等独特优势而被广泛应用于生物、制药、环保、采油、化学传感检测等领域，对其应用情况的相关报道也不断增多。荧光示踪剂的制备方法包括物理混和、聚合物改性、荧光单体共聚三类方法。目前，工业循环水处理药剂控制采用的主要方式是物理混合方法，主要原因是其不会对水处理药剂的性能产生影响，操作相对比较简单，成本低廉。然而，聚合物改性和荧光单体共聚均是对水处理剂本身进行改进，并且其研发成本和生产成本较昂贵，对于中小规模的循环冷却水系统来说，还不能广泛推广应用。

技术实现要素：

针对背景技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种成本低、制备方法简单的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x及其制备方法和应用。

本发明的原理是：

采用物理混合方法，无磷缓蚀阻垢剂作为载体，将荧光示踪剂cbs-x吸附在无磷缓蚀阻垢剂上，使无磷缓蚀阻垢剂具有荧光性，因此可以通过检测无磷缓蚀阻垢剂的荧光强度来反映无磷缓蚀阻垢剂的含量。

本发明的技术解决方案如下：

本发明的第一个方面是提供一种荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x所述无磷缓蚀阻垢剂pesa-x包括无磷缓蚀阻垢剂和荧光示踪剂，所述荧光示踪剂优选为cbs-x，所述无磷缓蚀阻垢剂具有缓蚀、阻垢和荧光示踪的功能。

在本发明的技术方案中，所述无磷缓蚀阻垢剂pesa-x是将无磷缓蚀阻垢剂的水溶液和荧光示踪剂cbs-x的水溶液混合均匀得到。

在本发明的技术方案中，混合均匀后得到的溶液中磷缓蚀阻垢剂与cbs-x的质量浓度比为100：1～105：1。

优选的，无磷缓蚀阻垢剂与荧光示踪剂cbs-x水溶液物理混合的最佳质量浓度比在100：1。

在本发明的技术方案中，所述无磷缓蚀阻垢剂的水溶液是由聚环氧琥珀酸(pesa)、葡萄糖酸钠、硫酸锌和钼酸钠按照质量比为(3～3.5)：(2～2.5)：1：(2～2.5)复配后溶解到水中得到。

本发明的第二个方面是提供所述的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚环氧琥珀酸(pesa)、葡萄糖酸钠、硫酸锌和钼酸钠按照质量比为(3～3.5)：(2～2.5)：1：(2～2.5)复配后溶解到水中得到无磷缓蚀阻垢剂水溶液；

(2)将荧光示踪剂cbs-x配制成cbs-x水溶液；

(3)将步骤(1)得到的无磷缓蚀阻垢剂水溶液与步骤(2)得到的cbs-x水溶液物理混合，使得混合后溶液中的无磷缓蚀阻垢剂与cbs-x的质量浓度比为100：1，得到荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x。

步骤(1)中，所述无磷缓蚀阻垢剂水溶液的质量浓度为100～105mg/l。

在本发明的技术方案中，步骤(2)中，cbs-x配制成水溶液的质量浓度为5～6mg/l。

本发明第三个方面是提供所述的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x在制备具有缓蚀、阻垢和荧光示踪功能的水处理剂中的应用。

本发明第四个方面是所述的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x在水处理领域的应用，优选的，所述荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x对ph，温度，光照具有稳定性。

本发明第五个方面是提供所述的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x在在水处理领域的应用，所述的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x在水处理使用中的质量浓度的检测方法包括以下步骤：

1)仪器选择：使用荧光分光光度计的荧光模式对阻垢剂pesa-x进行使用浓度检测；

2)参数设定：设定荧光分光光度计的荧光激发光的起始/终止波长参数，荧光发射波长的起始/终止波长参数，其他可选择默认值；

3)测量标准样品和建立回归曲线：配制一系列不同质量浓度的荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x标准溶液，通过荧光分光光度计依次测定各标准溶液相对应的荧光强度值，将标准样品的浓度和荧光强度值建立得到回归线性方程；

4)水处理使用中无磷缓蚀阻垢剂的质量浓度的测定：将经过水处理的水样作为待测样品，通过荧光分光光度计测定待测样品的荧光强度值，然后代入获取得到的标准样品的回归线性方程后就可以测量待测样品中无磷缓蚀阻垢剂pesa-x的质量浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的原料易得，价格低廉，所用的荧光示踪剂cbs-x不会对无磷缓蚀阻垢剂的性能产生影响，荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂pesa-x的激发波长和发射波长分别在347nm和436nm，都处于可见光区域，可以用固定的仪器测定，因此减少了在紫外光区造成的干扰。

(2)本发明的稳定性良好，受ph、温度、光照时间等因素影响较小，并且其阻垢性能在15mg·l^-1时其阻垢率达到了86.2％。

(3)本发明的质量浓度与荧光强度呈良好的线性关系，其线性相关系数为0.9997。而且通过动态阻垢实验可知，荧光强度(y)与ca²⁺质量浓度(x)的线性方程为y＝2052.38x-198.20，表明了荧光示踪剂cbs-x与无磷缓蚀阻垢剂同步消耗。因此，在循环冷却水系统中应用时，通过对pesa-x的荧光强度分析可以实时显示水处理系统内无磷缓蚀阻垢剂pesa的含量，从而实现用荧光强度定量循环水系统中无磷缓蚀阻垢剂pesa的有效质量浓度，为工业循环冷却水系统实时检测与控制无磷缓蚀阻垢剂的含量提供理论基础。

附图说明

图1是本发明pesa-x的激发光谱和发射光谱。

图2是本发明不同质量浓度的pesa-x的发射光谱。

图3是荧光强度与pesa-x质量浓度的关系。

图4是pesa-x和pesa的投加量对阻垢率的影响。

图5是ph对pesa-x荧光强度的影响。

图6是温度对pesa-x荧光强度的影响。

图7是时间对pesa-x荧光强度的影响。

图8是反应时间与ca²⁺质量浓度和荧光强度的关系。

图9是荧光强度与ca²⁺质量浓度的关系。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

需要说明的是以下实施案例的目的在于让此领域内的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在下文中，将参考附图对本发明的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本发明，并能够实施本发明。在不违背本发明原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施实施方式。

实施例1

将聚环氧琥珀酸(pesa)、葡萄糖酸钠、硫酸锌和钼酸钠按分别称取37.5mg、25mg、12.5mg、25mg，投加到含有1l水的烧杯中，在水浴锅中充分搅拌使其混合，制得以pesa为核心的无磷缓蚀阻垢剂。

配制5mg/l的cbs-x溶液，取一定量配制好的cbs-x溶液溶于无磷缓蚀阻垢剂溶液中，使混合均匀后得溶液中磷缓蚀阻垢剂与cbs-x的质量浓度比为100：1，即为本发明制备的一种荧光示踪型无磷缓蚀阻垢剂，将其命名为pesa-x。

配制质量浓度为10mg·l^-1的pesa-x溶液，在斩波频率为40hz；激发狭缝为5nm；激发波长为347nm；发射狭缝为5nm；发射波长为436nm；扫描速度为120nm·min^-1；pmt电压为600v；灵敏度为0.5s的参数设定条件下，用caryeclipse荧光分光光度计对pesa-x的激发波长和发射波长进行扫描，以期得到良好信噪比的激发波长和发射波长。测试荧光标记无磷缓蚀阻垢剂(pesa-x)的激发光谱和发射光谱如附图1所示，由图1可以看出，pesa-x的激发波长和发射波长分别为347nm和436nm。

实施例2

配制一系列不同质量浓度的pesa-x溶液，用caryeclipse荧光分光光度计测定质量浓度为0-50mg·l^-1的pesa-x的荧光强度，其结果如附图2、3所示。二者都反映了pesa-x的荧光强度随着其质量浓度的增加而增大，其荧光强度与pesa-x的质量浓度呈正线性相关，线性拟合方程为y＝18.805x-5.26，r²＝0.9997，二者呈良好的线性关系。因此可以通过荧光强度对循环水系统中pesa-x的质量浓度进行定量分析。

实施例3

分析pesa-x阻垢性能分析，在温度为40℃，ph＝7时，考察pesa-x不同质量浓度下的阻垢性能，并与相同实验条件下的pesa的阻垢性能进行比较如附图4。由图4中可以看出，在0～15mg·l^-1的质量浓度范围内，pesa-x的阻垢率随着投加量的增加而增大，在15mg·l^-1时其阻垢率达到了86.2％，此后随着投加量的增加，阻垢率开始缓慢下降。图中两条曲线对比可以发现pesa-x与pesa的阻垢性能基本一致，即可以说明荧光示踪剂cbs-x对pesa阻垢性能的影响不大。

实施例4

分析pesa-x稳定性影响因素如ph，温度，光照时间。

循环冷却水在运行过程中ph的变化范围一般在6～10，考察不同质量浓度的pesa-x在ph为6～10的条件下荧光强度的变化。由附图5可知，当循环冷却水的ph发生变化时，几种不同质量浓度的pesa-x溶液的荧光强度值变化都不大，因此可以认为循环冷却水系统ph的变化不会对pesa-x的荧光强度产生太大的干扰。

循环冷却水系统运行时，水温一般为25～45℃，考察pesa-x在不同温度条件下荧光强度的变化，将不同质量浓度pesa-x分别置于25～45℃恒温水浴锅中，加热3h后取出，测定其荧光强度。由附图6可以看出随着温度的升高，不同质量浓度的pesa-x的荧光强度均略有下降。这是因为随着温度的升高，分子运动加剧，从而使得分子间碰撞的概率增大，由于分子间的碰撞产生了能量的转换，从而荧光强度会降低。

为了研究pesa-x的稳定性，考察不同质量浓度的pesa-x随时间延长荧光强度的变化。从夏日上午8点开始测定不同质量浓度的pesa-x的荧光强度，之后每隔8个小时测定一次数据。由附图7可知，随着时间的延长，质量浓度为15mg·l^-1、30mg·l^-1、50mg·l^-1的pesa-x荧光强度减小幅度分别为9.03％、9.52％、11.10％，说明pesa-x受光照的影响较小。

实施例5

建立以荧光强度为指标的pesa-x动态阻垢模型，以实验室自配水样为循环水处理介质进行阻垢实验，用大烧杯配制1l水样于40℃的恒温水浴条件下持续加热，并于液面初始位置标记刻度。用搅拌器连续搅拌使其蒸发浓缩。由于蒸发，应不断往烧杯补充去离子水，使其维持初始液面刻度。在实验过程中，在每隔8h取水样30ml，以测定不同时间段水样中的ca²⁺质量浓度和荧光强度，每次取样前补水至刻度位置，然后取样，并于每次取样后的液面位置做上标记作为下次补充去离子水的刻度。

以实验室自配水样为循环水处理介质，在40℃的恒温水浴条件下持续加热。结果如附图8所示，随着反应时间的延长，ca²⁺质量浓度和荧光强度会不断下降，对二者与对应时间点的关系进行线性拟合其。由该图可知，二者与时间拟合后的r²值分别为0.944、0.964，线性关系良好。也即表明在一定时间内荧光强度与ca²⁺质量浓度也呈一定得线性关系。

通过对荧光强度与ca²⁺质量浓度进行线性拟合，来探索循环水系统正常运行时荧光强度与ca²⁺质量浓度间的关系，如图9所示，得到荧光强度(y)与ca²⁺质量浓度(x)的线性方程为y＝2052.38x-198.20，r²＝0.9207。实施例2考察了pesa-x质量浓度与荧光强度的关系，荧光强度表现为pesa-x的有效质量浓度，而ca²⁺质量浓度表现为pesa-x的阻垢性能，所以认为荧光示踪剂cbs-x与阻垢剂pesa基本上同步消耗，荧光强度可以用来指示无磷阻垢剂pesa有效质量浓度。

上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。