一种Ru/rGO催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法与流程

文档序号:25543314发布日期:2021-06-18 20:40

本发明涉及废水处理技术领域,具体涉及一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法。



背景技术:

邻氯苯胺又名2-氯苯胺,广泛用于生产聚氨酯,染料,石油溶剂,橡胶和杀真菌剂。随着我国聚氨酯工业的迅速发展,我国邻氯苯胺生产能力与产量快速增加。邻氯苯胺进入水体以后会与环境中的氧化剂反应,产生亚硝胺或者其他物质,这些物质在低浓度下就具有很高的致癌性。同时,这些化合物一旦进入水生生物体内,会威胁到水生生物的正常生存。更严重的是,苯胺类物质通过食物链进入人体后会对人体的中枢神经系统,肝脏和肾脏有产生剧毒作用。因此,对含苯胺的废水进行高效处理不仅属于环境问题,同时也是健康问题。目前对于苯胺废水的处理技术主要包括好氧生物处理、光催化氧化、电催化氧化等技术,但是这些技术存在运行能耗高、降解不彻底以及二次污染等问题。

为此,本发明采用超临界水氧化法处理邻氯苯胺。

超临界水氧化技术是高级氧化法中的一种,其在处理难降解危险废物领域表现出很好的效果。所谓超临界水就是当水的温度超过临界温度374℃和临界压力22.1mpa时,气、液传质壁垒完全消失,达到超临界水状态,超临界水的性质与普通水有很大差异,其密度、粘度、氢键和介电常数等基本性质大幅度减小,离子积、扩散系数和对非极性物质的溶解度大幅度提高,表现出类似非极性有机化合物的性质,大幅度提高了污染物的去除速率。因此对于邻氯苯胺,超临界水氧化技术对于其表现出较高的降解率。

超临界水氧化技术对于有机物虽然有很高的降解效率,但是其处理含氮有机物时并没有很好脱氮效果。存在主要的缺点在于(1)对于总氮的去除效果一般,在低于550℃条件下,总氮去除率一般低于60%;(2)超临界水氧化处理苯胺类物质时,n的最终转化形态为氨氮,有研究表明超临界水氧化对于氨氮的完全去除需要保持600℃以上。



技术实现要素:

针对现有技术中超临界水氧化处理含氮有机物时没有很好脱氮效果的技术问题,本发明的目的在于提供一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,本发明的方法具备催化剂制备条件温和、邻氯苯胺降解效率高、tn去除率高以及后续无需生化处理等特点。

本发明采用的原理是:以石墨烯为载体,金属钌(ru)为活性组分,负载于石墨烯上的ru粒子极易被氧化,在氧气充足的环境中,ru粒子对o原子形成饱和吸附,o2的解离速率也会减缓。氧气可以在催化剂表面大量储存,此时ru原子活性较弱,ru在石墨烯表面实际以ruo2存在。在超临界水氧化反应发生时,ruo2表面的氧气快速解离,产生大量活性o原子,催化剂表面的活性中心也在这个过程中重新出现。ruo2由于其特殊的金红石结构,晶体具有很高的催化活性,ru位于略有变形八面体的中心,为6配位,周围的o为3配位。主要发挥催化作用的是ruo2(110)和ruo2(100)晶面。ruo2(110)晶体表面存在两种不饱和配位的位点—rucus和桥接氧,二者均为不饱和配位,导致了悬空键的产生。rucus是一种强电子接受体,能够大量吸附超临界水中的氨基,obr是一种强电子供体,可以接受氢原子。o2会在ruo2(110)晶面1f-cusru位点解离产生端接氧,h2o2在ruo2(110)表面解离生成·h和·oh。·h与obr或oot形成·hobr和·hoot自由基,大大加快了氨氮的氧化过程,从而起到催化总氮降解的效果。

所述的一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,其特征在于包括以下步骤:将含氮有机污染物、双氧水和去离子水加入到反应器中,并向反应器中加入ru/rgo催化剂后,将反应器封闭;然后将反应器加热至400~480℃进行超临界水催化氧化反应,反应时间20-60min,最终完成含氮有机污染物的降解脱氮处理过程;其中,所述ru/rgo催化剂包括还原氧化石墨烯rgo以及负载于rgo上的活性组分ru,活性组分ru的负载量为5~35%。

所述的一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,其特征在于所述含氮有机污染物为氯代苯胺类化合物,优选为邻氯苯胺;双氧水的浓度为20~35%,含氮有机污染物的物质的量与双氧水的体积之比为1:1.4~3.0,物质的量单位是mol,体积单位是l;所述双氧水和去离子水的体积之比为0.7~7:1。

所述的一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,其特征在于将反应器加热至440~450℃进行超临界水催化氧化反应。

所述的一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,其特征在于所述ru/rgo催化剂与含氮有机污染物的质量之比为15~20:1。

所述的一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,其特征在于所述ru/rgo催化剂的制备方法包括以下步骤:

s1:将氧化石墨烯go加入到去离子水中,超声分散均匀后加入ru前驱体,室温下超声搅拌1.5-4h后,所得混合液在8000-10000rpm转速下经过离心5-20min后,得沉淀物;用去离子水将所述沉淀物离心洗涤1~3次,随后进行冷冻干燥,即得到ru/go粉末;

s2:将步骤s1所得ru/go粉末放入到等离子体增强化学气相沉积设备中,在h2气氛中以80-150w功率条件下放电20-40分钟,h2流量为10-30sccm,即制得所述ru/rgo催化剂。

所述的一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解含氮有机污染物并强化脱氮的方法,其特征在于步骤s1中,冷冻干燥的过程为在-20℃~-15℃温度下干燥20-30h。

本发明采用以上技术方案后,主要有以下效果:

(1)本发明催化剂制备过程采用低温等离子体技术,以去离子水作为溶剂,未用到酸碱溶液,不产生对环境有污染的副产物,符合绿色发展的要求,是一种较为环保的工艺。

(2)本发明制备的催化剂材料的粒径很小,钌分子以纳米级粒径均匀分散于石墨烯表面,能适应各种反应器要求。

(3)本发明的催化剂使用时,提高邻氯苯胺在超临界水中的矿化率的同时,大幅度提高总氮去除率,总氮去除率可以达到85%以上,大大降低了达到相同总氮去除率的超临界水氧化的温度。

(4)本发明采用ru/rgo催化超临界水氧化降解含氮污染物,对于c、n等元素都有很高的去除率,经过该方法处理后的含氮有机废水,可以摆脱后续生物法、物理法等脱氮处理工艺,达标排放。含有邻氯苯胺的废水,经过本发明ru/rgo催化强化超临界水氧化降解后,矿化率92.1~99.5%,tn去除率为64.3~99.9%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1:

一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解邻氯苯胺并强化脱氮的方法,具体步骤如下:

(1)制备催化剂:

制备ru/rgo催化剂时,首先以石墨粉为原材料,采用hummers法来制备氧化石墨烯(go),氧化石墨烯的具体制备流程如下:将130ml质量分数98%的浓硫酸置于冰浴中,加入5g平均粒径180目的石墨粉和2.5g硝酸钠后,使用机械搅拌器搅拌4h;然后在60min内缓慢向反应体系中加入15g高锰酸钾,继续搅拌2h后缓慢加入150ml蒸馏水对其进行稀释;将整个反应体系转移到40℃的水浴中反应2h,加入200ml的40℃温水进一步稀释;再升温至98℃反应,直到反应液由深棕色变为亮黄色,停止加热;向反应体系中加入30ml体积分数30%的h2o2,并持续搅拌使其充分反应。将得到的反应混合液离心得到沉淀物,沉淀物再用去离子水反复沉降、离心洗涤的方式使ph达到中性。最后,在80℃真空干燥12小时得到go,研磨后得到粉末状的氧化石墨烯go。

然后采用低温等离子体技术将活性物质钌(ru)负载至氧化石墨烯go上,具体过程如下:

s1:将50mg氧化石墨烯go加入到30ml的去离子水中,超声0.5h使其形成均匀分散的悬浮液,得到混合液a;将1.5ml质量浓度为5mg/ml的rucl3·3h2o的水溶液,溶解于20ml去离子水中,得到混合液b备用;

s2:将步骤s1所得混合液a与混合液b在室温下超声搅拌2h使两种物质充分混合,所得混合液在9000转速下经过离心10min后,得沉淀物;用去离子水将所述沉淀物离心洗涤1~3次,随后进行冷冻干燥(即是在-18℃温度下干燥24h),即得到ru/go粉末;

s3:将步骤s2所得ru/go粉末放入到等离子体增强化学气相沉积设备中,在h2气氛中以100w功率条件下放电30分钟(正反面各15分钟),h2流量为20sccm,制备得到ru/rgo(还原石墨烯)催化剂。所得ru/rgo催化剂中,ru的负载量约为5.5%。称取0.2g该催化剂置于100ml去离子水中形成分散均匀的悬浊液,浓度为2g/l,备用。

(2)石英玻璃管反应器的制做:

用砂轮截取一定长度的石英玻璃管,利用高纯氢发生器和焊枪将其一端焊封。用微型进样器将1μl污染物邻氯苯胺,28μl质量浓度为30%的氧化剂h2o2(过氧倍数=200%)和4μl水注射至石英玻璃管内。然后将装有反应原料的石英玻璃管放入离心机中在4000r/min转速下离心4min,使反应原料沉降至石英玻璃管的底部。然后将石英玻璃管底部已封口的一端置于液氮浴中冰冻,用微型进样器将10μl上述配制的浓度2g/l的ru/rgo悬浮液注射至石英玻璃管内,随后用高纯氢发生器和焊枪将石英玻璃管的另一端焊封,由此将石英玻璃管完全密封。

(3)催化强化超临界水氧化降解邻氯苯胺:

将第(2)步制备完成的石英玻璃管反应器放入金属加热套中转移到已经预热至450℃的管式炉中,进行超临界水催化氧化反应。经过30min的超临界水催化氧化反应后,从管式炉中取出石英玻璃管反应器,自然冷却至室温后,将石英玻璃管反应器进行离心(以破坏石英玻璃管反应器内的超临界状态,使石英玻璃管反应器内形成界限分明的气液两相),然后采用原位拉曼光谱检测反应器内气相中co2的峰强,根据co2的标线对比计算反应器中的co2产生量(具体测试方法参照中国专利cn201810203152.x),与体系中邻氯苯胺完全矿化所生成的co2量对比计算当前条件下的邻氯苯胺矿化率。

之后利用砂轮将石英玻璃管反应器截断,将石英玻璃管反应器中的超临界水氧化反应后的液相取出,然后利用紫外分光光度法检测超临界水氧化反应后液相中总氮含量,与未进行氧化反应时的总氮含量对比计算tn去除率。

实施例1中经过ru/rgo催化剂强化超临界水氧化邻氯苯胺后的矿化率为98.4%,tn去除率为85.4%。

实施例2:

一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解邻氯苯胺的方法,方法步骤重复实施例1,不同之处在于以下几点:

第(1)步催化剂的制备步骤不同,在混合液b的配制过程中,将浓度5mg/l的rucl3·3h2o水溶液的添加量由1.5ml替换为2.7ml,催化剂的其余制备步骤同实施例1。实施例2最终制得的ru/rgo催化剂中,ru的负载量为10%。

第(2)步骤的具体步骤不同,在石英玻璃管反应器的制做过程中,将氧化剂h2o2的注射量由28μl替换为21μl(过氧倍数=150%),将水的注射量由4μl替换为11μl。

第(3)步骤的具体步骤不同,将管式炉的加热温度由450℃替换为400℃。

实施例2的其余操作步骤同实施例1中,最终实验结果为:矿化率为99.0%,tn去除率为75.4%。

实施例3:

一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解邻氯苯胺的方法,方法步骤重复实施例1,不同之处在于以下几点:

第(1)步催化剂的制备步骤不同,在混合液b的配制过程中,将浓度5mg/l的rucl3水溶液的添加量由1.5ml替换为8.2ml,催化剂的其余制备步骤同实施例1。实施例3最终制得的ru/rgo催化剂中,ru的负载量为30%。

第(2)步骤的具体步骤不同,在石英玻璃管反应器的制做过程中,将氧化剂h2o2的注射量由28μl替换为14μl(过氧倍数=100%),将水的注射量由4μl替换为18μl。

实施例3的其余操作步骤同实施例1中,最终实验结果为:矿化率为98.3%,tn去除率为92.1%。

对照例1:

非催化条件下超临界水氧化降解邻氯苯胺的方法,方法步骤重复实施例1,不同之处在于以下几点:

对照例1在步骤(1)中不制备ru/rgo催化剂。

第(2)步骤的具体步骤不同,在石英玻璃管反应器的制做过程中,将氧化剂h2o2的注射量由28μl替换为14μl(过氧倍数=100%),将水的注射量由4μl替换为28μl。在石英玻璃管反应器内不加入催化剂。

对照例1的其余操作步骤同实施例1中,最终实验结果为:矿化率为84.7%,tn去除率为40.3%。

实施例4-23:

一种ru/rgo催化强化超临界水氧化降解邻氯苯胺的方法,方法步骤重复实施例1,不同之处在于改变一定的反应条件。改变反应条件为:催化剂的类型、氧化剂h2o2的添加量和反应温度,改变的反应条件及相应的反应结果如表1-2中所示。

在表1-2中,无催化剂是指在实验时,在石英玻璃管反应器内不加入催化剂。ru负载量为5.5wt%、10wt%、30wt%是指在实验时,选用的催化剂分别是实施例1、实施例2、实施例3方法制备得到的ru/rgo催化剂。氧化剂过量倍数为100%、150%、200%是指在实验时,向石英玻璃管反应器内注射质量浓度30%的氧化剂h2o2的体积分别为14μl、21μl和28μl。

实施例4-11进行实验时,除表1中限定的改变反应条件外,其余操作步骤同实施例1,实验结果汇总于表1中。实施例12-23进行实验时,除表2中限定的改变反应条件外,其余操作步骤同实施例1,实验结果汇总于表2中。

如表1所示,ru/rgo催化剂对于邻氯苯胺在超临界水中矿化效果有轻微的提升效果,对于tn的去除催化效果显著。当催化剂的ru负载量从5.5%提高至30%,tn的去除率从68.5%提升至98.7%。由表2可知,在只要在氧化剂过量的条件下,不同负载量的催化剂均能保持较高的tn去除率。这表明,本方法制备的催化剂能够适应超临界水氧化较高的温度,并且能够显著提高邻氯苯胺的tn去除率,能够保证处理后的废水满足排放要求,无需后续处理,操作步骤简单。本方法的催化剂强化邻氯苯胺在超临界水氧化脱氮的同时,还可延申至其他含氮有机污染物,推进超临界水氧化降解有机污染的工业化应用。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举,本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

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