本发明涉及一种游离亚硝酸与过氧化钙联合预处理促进污泥厌氧发酵短链脂肪酸积累的方法，属于厌氧发酵技术领域。
背景技术：
厌氧发酵技术是一种常用且有效地实现污泥稳定化、能源和资源回收的方法。厌氧发酵过程一般分为水解、酸化、产氢产乙酸和产甲烷四个步骤，短链脂肪酸是酸化过程的产物，并作为产甲烷底物在甲烷化过程中被消耗产生甲烷。因此，短链脂肪酸的产生周期明显短于甲烷的产生周期，且与沼气相比，短链脂肪酸具有更高的商业价值和更广泛的应用，近年来有关从污泥中回收短链脂肪酸的研究受到了广泛关注。污泥中的有机物主要由碳水化合物、蛋白质、腐殖质等组成，这些有机物大多存储于活性污泥细胞内部或者包围或缠绕在胞外聚合物基质中，无法在发酵过程中直接用于短链脂肪酸的产生。因此，有效的污泥预处理技术是提高废弃活性污泥可生化性和水解效率的关键。
技术实现要素：
本发明的目的之一是解决现有直接以剩余污泥作为底物进行厌氧发酵时，发酵过程中水解速率低及短链脂肪酸产率低的问题。
本发明的技术方案：
一种游离亚硝酸与过氧化钙联合预处理促进污泥厌氧发酵短链脂肪酸积累的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将从污水处理厂二沉池获得的活性污泥过筛后在4℃低温室沉降24h，弃上清液得到污泥a，低温存储，备用；
步骤二，首先使用游离亚硝酸处理污泥a，然后加入过氧化钙继续搅拌反应处理，完成污泥a的预处理过程；
步骤三，调整步骤二预处理后的污泥ph值为7.5±0.1，加入接种的厌氧污泥，利用高纯氮气曝气15min后密封，并将其转移至35℃恒温震荡摇床调节转速至150rpm进行厌氧发酵，整个发酵周期持续10d。
进一步限定，高纯氮气的纯度为99.99％。
进一步限定，步骤一获得的污泥a的总悬浮固体tss及挥发性悬浮固体vss分别为37.31±0.31g/l和16.04±0.39g/l。
进一步限定，步骤二中使用游离亚硝酸处理污泥a的具体操作过程为：量取一定体积的污泥a于丝口瓶中并加入2.13mg-n/l游离亚硝酸，混合均匀后，在室温条件下在转速为150rpm的条件下，反应12h。
进一步限定，步骤二中加入2.13mg-n/l游离亚硝酸的过程为：首先向污泥a中加入6g-n/l亚硝酸钠标准储备液使反应体系中亚硝酸盐浓度为250mg-n/l，然后使用1m盐酸调节体系ph值为5.5±0.1，最后向体系中加入5％(v/v)磷酸盐缓冲液。
更进一步限定，步骤二中向经过游离亚硝酸处理后的污泥中加入过氧化钙继续搅拌反应的具体操作过程为：投加0.15g/g-vss的过氧化钙，混合均匀后，在转速为150rpm的条件下，反应12h。
进一步限定，步骤三中厌氧污泥的接种比为10:1。
本发明具有以下有益效果：本发明利用游离亚硝酸和过氧化钙共同处理废弃活性污泥促进了预处理过程中污泥的分解及增溶效果，二者共处理条件下的scod浓度分别较同等投加剂量下的游离亚硝酸及过氧化钙单独预处理条件下的scod浓度增加3.1倍和2.6倍。此外，二者共处理也促进了污泥在后续厌氧发酵过程中短链脂肪酸的产生及积累。经二者共处理后的污泥在厌氧发酵过程中获得了最高的短链脂肪酸浓度(3380.8±33.8mgcod/l)较同等投加剂量下的游离亚硝酸及过氧化钙单独预处理条件下的短链脂肪酸浓度增加2.0倍和6.4倍。与现有的过氧化钙单独预处理方式比较，游离亚硝酸辅助低投加剂量的过氧化钙的共处理方式降低了经济投入，促进了污泥的分解及有机物的释放，进而提高了后续短链脂肪酸的产生，具有扩大化的优势。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
对比例1：
空白对照(即不进行化学预处理的污泥)，具体操作过程如下：
一、污泥制备：新鲜的活性污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂二沉池，污泥使用前需要过2mm筛网，之后在4℃恒温室沉降24h，去除上清液后得到污泥a，之后将其保存在4℃恒温室留待后续使用。污泥a的总悬浮固体tss及挥发性悬浮固体vss分别测定为37.31±0.31g/l和16.04±0.39g/l。
二、污泥预处理：量取一定体积的污泥a于丝口瓶中，在室温下以转速150rpm的条件反应12h，获得未经化学预处理污泥的空白对照。
三、厌氧发酵：将步骤二处理后的污泥ph值调节为7.5±0.1，加入接种的厌氧污泥(接种比10:1)，之后利用高纯氮气曝气15min后即刻密封，并将其转移至35℃恒温震荡摇床调节转速至150rpm进行厌氧发酵，整个发酵周期持续10d。
经过12h预处理后污泥体系中scod为106.4±4.9mg/l。发酵期间并未检测到短链脂肪酸的积累。
实施例2：
一、污泥制备：新鲜的活性污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂二沉池，污泥使用前需要过2mm筛网，之后在4℃恒温室沉降24h，去除上清液后得到污泥a，之后将其保存在4℃恒温室留待后续使用。污泥a的总悬浮固体tss及挥发性悬浮固体vss分别测定为37.31±0.31g/l和16.04±0.39g/l。
二、污泥预处理：量取一定体积的污泥a于丝口瓶中，加入亚硝酸钠储备液(6g-n/l)使污泥体系中亚硝酸盐浓度达到250mg-n/l，并利用1m盐酸调节体系ph值为5.5±0.1，之后向污泥体系中加入5％(v/v)磷酸盐缓冲液，在室温下以转速150rpm的条件反应12h，获得经游离亚硝酸预处理的污泥。
三、厌氧发酵：将步骤二处理后的污泥ph值调节为7.5±0.1，加入接种的厌氧污泥(接种比10:1)，之后利用高纯氮气曝气15min后即刻密封，并将其转移至35℃恒温震荡摇床调节转速至150rpm进行厌氧发酵，整个发酵周期持续10d。
经过12h游离亚硝酸预处理后污泥体系中scod浓度为1060.0±89.9mg/l，同时经游离亚硝酸盐预处理的污泥发酵过程中最大的短链脂肪酸浓度为1682.5±50.0mgcod/l。
实施例3：
一、污泥制备：新鲜的活性污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂二沉池，污泥使用前需要过2毫米筛网，之后在4℃恒温室沉降24h，去除上清液后得到污泥a，之后将其保存在4℃恒温室留待后续使用。污泥a的总悬浮固体tss及挥发性悬浮固体vss分别测定为37.31±0.31g/l和16.04±0.39g/l。
二、污泥预处理：量取一定体积的污泥a于丝口瓶中，加入0.15g/g-vss的过氧化钙固体，待体系混合均匀后，将反应器转移至转速为150rpm的恒温(25℃)摇床中反应12h，获得经过过氧化钙预处理的污泥。
三、厌氧发酵：将步骤二处理后的污泥ph值调节为7.5±0.1，加入接种的厌氧污泥(接种比10:1)，之后利用高纯氮气曝气15min后即刻密封，并将其转移至35℃恒温震荡摇床调节转速至150rpm进行厌氧发酵，整个发酵周期持续10d。
经过12h过氧化钙预处理后的污泥体系中scod为1281.5±41.6mg/l。同时经过氧化钙预处理的污泥发酵过程中最大的短链脂肪酸浓度为530.4±28.8mgcod/l。
实施例4：
一、污泥制备：新鲜的活性污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂二沉池，污泥使用前需要过2毫米筛网，之后在4℃恒温室沉降24小时，去除上清液后得到污泥a，之后将其保存在4℃恒温室留待后续使用。污泥a的总悬浮固体tss及挥发性悬浮固体vss分别测定为37.31±0.31g/l和16.04±0.39g/l。
二、污泥预处理：量取一定体积的污泥a于丝口瓶中，加入亚硝酸钠储备液(6g-n/l)使污泥体系中亚硝酸盐浓度达到250mg-n/l，并利用1m盐酸调节体系ph值为5.5±0.1，之后向污泥体系中加入5％(v/v)磷酸盐缓冲液，在室温下以转速150rpm的条件反应12h，获得经游离亚硝酸预处理的污泥。然后加入0.15g/g-vss的过氧化钙固体，待体系混合均匀后，将反应器转移至转速为150rpm的恒温(25℃)摇床中反应12h，完成污泥的处理。
三、厌氧发酵：将步骤二处理后的污泥ph值调节为7.5±0.1，加入接种的厌氧污泥(接种比10:1)，之后利用高纯氮气曝气15min后即刻密封，并将其转移至35℃恒温震荡摇床调节转速至150rpm进行厌氧发酵，整个发酵周期持续10d。
经过24h的联合预处理后污泥体系中scod为3319.3±197.1mg/l。同时经过游离亚硝酸及氧化钙联合处理的污泥发酵过程中最大的短链脂肪酸浓度为3380.8±33.8mgcod/l。
不同实施方式的污泥预处理过程中有机物的释放及厌氧发酵过程中短链脂肪酸积累效果对比如下表：
由上表可知，游离的亚硝酸和过氧化钙的联合处理可以促进预处理过程中污泥的分解及有机物的释放，表现为scod浓度的显著增加。过氧化钙在水相反应体系中分解为氧气、过氧化氢和氢氧化钙。过氧化氢可与游离亚硝酸反应形成大量的活性氮中间体，如过氧亚硝酸盐(onoo-/onooh)和强自由基(·oh、·o2-等)，易扩散至细胞膜，破坏细胞结构，最终导致细胞凋亡。游离亚硝酸与过氧化钙协同作用产生的各种活性中间体(·no、·no2、n2o3、n2o4、onoo-/onooh、·oh、·o2-等)促进了细胞裂解和eps基质破坏，进一步强化了预处理过程中污泥分解、有机物的释放及后续发酵过程中获得最大的短链脂肪酸的积累。本研究对基于游离亚硝酸与过氧化钙的污泥发酵技术的实际应用具有一定的启示和指导意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。