一种掺杂型纳米TiO2光阳极板的制备方法

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，光催化技术在污水处理中的应用受到了越来越多的关注。由于需要为浆液系统分离废催化剂颗粒，因此大量报道涉及负载型光催化剂的使用，尤其是那些固定在导电基材上的光催化剂，将光催化和电解过程相结合，光电催化(pec)已经成为一种有前途的强大高级氧化工艺，它包括在光辐照下电子从价带到半导体光催化剂的导带的促进，并产生空穴。在光电催化技术中，通过施加阳极偏置电势可以避免形成的电子/空穴对的快速重组，该外部偏置电势会将光生电子提取到电解池的阴极，有机物可以被空穴直接氧化或者由空穴水氧化形成的羟基自由基间接氧化，光生电子与溶解氧之间产生的其他ros共同作用于污染物，通过这种方法可以提高有机物降解效率。

为了提升光阳极的催化活性，研究工作者不断对二氧化钛电极进行改进。并通过水热法、阳极氧化等方法制备的光阳极有效地提高了二氧化钛阳极的活性和电流效率，但很少有人采用溶剂热法将制备的tio2应用在不锈钢板上制得光阳极板。

技术实现要素：

本发明提供一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法，工艺简单、操作条件友好、成本低，该方法利用不锈钢板沉积金属离子所形成的粗糙表面作为基底，并将纳米二氧化钛填充在粗糙基底表面并形成均匀的电极保护层，该方法制备的电极板性能优异。

本发明技术方案如下：

一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)不锈钢板清洗后进行预处理；

(2)以步骤(2)预处理后的不锈钢板作为阴极，在电解液中进行电沉积反应，得到的金属沉积电极板在马弗炉中进行煅烧，得到金属氧化物电极板；

(3)将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯滴加到乙酸-乙二醇混合溶剂中，在室温下剧烈搅拌1～2h；

(4)将步骤(3)形成的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中加热，冷却至室温后收集得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤数次并烘干过夜；

(5)将步骤(4)烘干后的白色沉淀浸泡在氨水中3～5h，收集白色沉淀，于马弗炉中煅烧；

(6)将步骤(5)煅烧粉末与质量分数5％的nafion溶液分散在分散剂中超声30min后制成浆料，将浆料滴涂在步骤(2)得到的电极板表面，干燥后热压得到掺杂型纳米tio2光阳极板。

步骤(1)预处理是采用砂纸打磨不锈钢板，再依次采用体积分数为10％～20％的硝酸和去离子水清洗，之后采用质量分数60％～98％的硫酸浸泡过夜，然后用去离子水洗涤。

步骤(2)电沉积的电流密度为5～10ma/cm²，电沉积的具体操作是先在一号电解液中电解8～12min，热空气干燥3～8min，再在二号电解液中电解3～7min，热空气干燥3～8min后再放入一号电解液中，两种电解液交替电沉积5～7次；其中一号电解液为含有sn²⁺或co²⁺的盐酸溶液，阴离子均为cl^-，sn²⁺、co²⁺的浓度为0.1～0.2mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；二号电解液为含有sb³⁺的柠檬酸溶液或含ce³⁺的盐酸溶液，阴离子均为cl^-，sb³⁺、ce³⁺的浓度为0.01～0.05mol/l，柠檬酸的浓度为0.1mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l。

步骤(2)马弗炉的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5～10℃/min。

步骤(3)双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、乙酸、乙二醇的体积比为0.5～1:6:6。

步骤(4)溶液体积不得超过聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜体积的2/3，反应釜内温度为180～220℃，保温时间为9～12h，升温速率1℃/min。

步骤(5)氨水的体积浓度为5-15％；马弗炉的煅烧温度为450℃～550℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为1℃/min。

步骤(6)分散剂为异丙醇或者乙醇，煅烧粉末、5wt％nafion溶液、分散剂三者的比例g:ml:ml＝2～4:1～2:100，按照浆料质量与电极板面积比mg:cm²为4～6:1的比例进行滴涂。

步骤(6)热压温度为80℃～120℃，热压时间为1～2h。

本发明制得的纳米二氧化钛光阳极板用于工业废盐处理，对废盐溶液进行氧化还原处理。

针对现有技术中二氧化钛制备困难、光阳极寿命短、催化活性低的缺陷，本发明提供一种以不锈钢板为基底制备二氧化钛电极，提高电化学活性的方法，以金属离子的稀柠檬酸和稀盐酸为电解液，不锈钢板为电极进行电化学氧化，两种酸起到溶解的作用，制备得到金属覆盖的不锈钢电极，再将形成的金属覆盖的不锈钢电极放入马弗炉中煅烧，煅烧结束后将以溶剂热法制备的氮掺杂纳米锐钛型tio2浆料涂敷在电极表面，并热压后得到掺杂型纳米tio2光阳极板，促进光生载流子的转移，从而显着增强光照射下有机物降解的光催化活性，从实验结果可知，本发明的掺杂型纳米tio2光阳极板表面的纳米锐钛型tio2充满在电极板的沟壑中，形成均匀致密且不易脱落的纳米tio2层，同时，二氧化钛光阳极的析氧电位高，催化活性高。

本发明使用钢板作为基底，在价格便宜的同时因为钢板强度高，增加使用寿命，再者增加了金属氧化物层，也可以提升光阳极板的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的掺杂型纳米tio2光阳极板和fto@tio2的lsv对比结果；

图2为实施例1制备的掺杂型纳米tio2光阳极板的xrd图；

图3为实施例1制备的掺杂型纳米tio2光阳极板、tio2、ss/sno2-sb的sem图；

图4为实施例中使用的废盐溶液处理装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。其中，以下实施例所用原料均为市售或自制，5wt％nafion溶液为市购5wt％的nafion^tm117溶液，cas号为31175-20-9。

实施例1

一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)不锈钢板的打磨清洗处理：首先将不锈钢板表面依次采用600目、1000目、2000目的砂纸进行打磨处理，打磨处理好后将不锈钢板(25*20*0.5cm)放进添加有硝酸溶液(体积分数为20％)的清洗槽中浸泡24h，硝酸溶液用于去除不锈钢板的表面氧化物，最后，采用去离子水洗净，得到打磨清洗后的不锈钢板；

(2)不锈钢板的硫酸处理：将步骤(1)中的打磨清洗后的不锈钢板放进反应槽中，在98％浓硫酸中浸泡过夜，然后用去离子水洗净，得到酸处理后不锈钢板，浓硫酸用于钝化不锈钢板表面；

(3)不锈钢电极电解处理：将步骤(2)中酸处理后不锈钢板置于电解池中，电沉积的电流密度为8ma/cm²，先在一号电解液中电解10min，热空气干燥5min，再在二号电解液中电解7min，热空气干燥3min后，再放入一号电解液中，为了连续在不锈钢板上逐层涂覆以获得更厚，更稳定和坚固的催化膜，两种电解液中分别交替电沉积5次，共电沉积10次；其中一号电解液为含有sn²⁺的盐酸溶液，阴离子为cl^-，sn²⁺的浓度为0.15mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；二号电解液为含有sb³⁺的柠檬酸溶液，阴离子为cl^-，sb³⁺的浓度为0.01mol/l，柠檬酸的浓度为0.1mol/l；

(4)不锈钢电极煅烧处理：将步骤(3)中电沉积金属离子后的不锈钢板电极置于马弗炉中煅烧，温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min，得到ss/sno2-sb；

(5)将2ml双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯滴加到24ml的乙酸-乙二醇混合溶剂中(v/v＝1:1)，在室温下，500r/min剧烈搅拌1h；

(6)将步骤(5)形成的溶液转移到50ml的衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至200℃(升温速率1℃/min)保温10h，冷却至室温后收集得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤5次后在60℃的烘箱中烘干过夜；

(7)将步骤(6)得到的白色沉淀在体积分数(即体积百分比含量，下同)为10％的氨水溶液中浸泡4h，收集白色沉淀，并于马弗炉中，500℃(升温速率1℃/min)下的煅烧4h，得到氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛；

(8)取步骤(7)制得的氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛4g与2ml的5wt％nafion溶液分散在100ml异丙醇溶液中，超声30min，得到浆料；

(9)将步骤(8)得到的浆料滴涂在步骤(4)得到的电极板表面，按照浆料质量与电极板面积比mg:cm²的比例为5:1滴涂，滴涂完毕后，烘箱60℃烘干0.5h，然后在80℃、2mpa下热压2h后得到掺杂型纳米tio2光阳极板ss/sno2-sb@tio2。

将本实施例的掺杂型纳米tio2光阳极板进行氧化性能和表征进行验证：

氧化性能：通过电化学工作站中的线性伏安法对本实施例的掺杂型纳米tio2光阳极板进行扫描验证，其lsv曲线如图1，从图中可知本实施例的掺杂型纳米tio2光阳极板(1.8vvs.sce(饱和甘汞电极))比fto@tio2(1.7vvs.sce)的析氧电位要高，说明本实施例的掺杂型纳米tio2光阳极板的氧化性能更好，其中，本实施例的fto@tio2光阳极的制备方法为：将得到的二氧化钛浆料滴涂在fto导电玻璃表面，按照浆料质量与电极板面积比mg:cm²的比例为5:1滴涂，滴涂完毕后，烘箱60℃烘干0.5h，然后在80℃下热压2h后得到。

本实施例的掺杂型纳米tio2光阳极板的xrd图谱如图2，从图中可知制备的掺杂型纳米tio2光阳极板上生成了锐钛型tio2和sno2-sb，能改善电极的氧化性能；其电镜图如图3，通过电镜图，可以看到本实施例的ss/sno2-sb表面有间隙，通过将氮掺杂的纳米二氧化钛涂敷在ss/sno2-sb表面后，得到掺杂型纳米tio2光阳极板即ss/sno2-sb@tio2表面光滑结构紧密，不容易脱落，大大提高使用寿命。

本实施例掺杂型纳米tio2光阳极板在废盐溶液处理中的应用，具体步骤如下：

图4为h-酸废水处理装置的装置结构图，h-酸废水处理装置包括降解池、电源、光源、光阳极、阴极，单个降解池是直径为0.5m、高为0.6m的圆柱体，以实施例1制备得到的掺杂型纳米tio2光阳极板作为阳极，相同面积的不锈钢板作为阴极，平行置于降解池中，阴极和阳极与电源连接，以h酸生产工艺所得的na2so4盐泥溶解得到饱和的废盐溶液为例，将饱和的废盐溶液通进降解池中，每个降解池进液50l，光电催化过程中进行底部通空气，饱和废盐溶液的cod为500mg/l，降解电流密度为6ma/cm²，以36w的紫外灯作为光源进行照射，光电降解60分钟后，氧化还原处理得到的污水的cod为100mg/l。

实施例2

一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)不锈钢板的打磨清洗处理：首先将不锈钢板表面依次采用600目、1000目、2000目的砂纸进行打磨处理，打磨处理好后将不锈钢板(25*20*0.5cm)放进添加有硝酸溶液(体积分数为10％)的清洗槽中浸泡24h，硝酸溶液用于去除不锈钢板的表面氧化物，最后，采用去离子水洗净，得到打磨清洗后的不锈钢板；

(2)不锈钢板的硫酸处理：将步骤(1)中的打磨清洗后的不锈钢板放进反应槽中，在80％浓硫酸中浸泡过夜，然后用去离子水洗净，得到酸处理后不锈钢板，浓硫酸用于钝化不锈钢板表面；

(3)不锈钢电极电解处理：将步骤(2)中酸处理后不锈钢板置于电解池中，电沉积的电流密度为10ma/cm²，先在一号电解液中电解8min，热空气干燥3min，然后再在二号电解液中电解3min，热空气干燥5min后，再放入一号电解液中，为了连续在不锈钢板上逐层涂覆以获得更厚，更稳定和坚固的催化膜，两种电解液中分别交替电沉积7次，共电沉积14次；其中一号电解液为含有co²⁺的盐酸溶液，阴离子为cl^-，co²⁺的浓度为0.1mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；二号电解液为含有ce³⁺的盐酸溶液，阴离子为cl^-，ce³⁺浓度为0.05mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；

(4)不锈钢电极煅烧处理：将步骤(3)中电沉积金属离子后的不锈钢板电极置于马弗炉中煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率为6℃/min，得到ss/coo2-ceo2；

(5)将2ml双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯滴加到48ml的乙酸-乙二醇混合溶剂中(v/v＝1:1)，在室温下，400r/min剧烈搅拌1.5h；

(6)将步骤(5)形成的溶液转移到100ml的衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至220℃(升温速率1℃/min)保温9h，冷却至室温后收集得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤5次后在60℃的烘箱中烘干过夜；

(7)将步骤(6)得到的白色沉淀在体积分数为5％的氨水溶液中浸泡5h，收集白色沉淀，并于马弗炉中，550℃(升温速率1℃/min)下的煅烧3h，得到氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛；

(8)取步骤(7)制得的氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛2g与1ml的5wt％nafion溶液分散在100ml异丙醇溶液中，超声30min，得到浆料；

(9)将步骤(8)得到的浆料滴涂在步骤(4)得到的电极板表面，按照浆料质量与电极板面积比mg:cm²的比例为6:1滴涂，滴涂完毕后，烘箱80℃烘干0.5h，然后在100℃、2mpa下热压1.5h后得到掺杂型纳米tio2光阳极板ss/coo2-ceo2@tio2。

本实施例掺杂型纳米tio2光阳极板在废盐溶液处理中的应用，按照实施例1的方法，在其他条件与实施例1相同的情况下，以18w的紫外灯进行照射，光电降解60分钟后，氧化还原处理得到的污水的cod为150mg/l。

实施例3

一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)不锈钢板的打磨清洗处理：首先将不锈钢板表面依次采用600目、1000目、2000目的砂纸进行打磨处理，打磨处理好后将不锈钢板(25*20*0.5cm)放进添加有硝酸溶液(体积分数为15％)的清洗槽中浸泡24h，硝酸溶液用于去除不锈钢板的表面氧化物，最后，采用去离子水洗净，得到打磨清洗后的不锈钢板；

(2)不锈钢板的硫酸处理：将步骤(1)中的打磨清洗后的不锈钢板放进反应槽中，在60％浓硫酸中浸泡过夜，然后用去离子水洗净，得到酸处理后不锈钢板，浓硫酸用于钝化不锈钢板表面；

(3)不锈钢电极电解处理：将步骤(2)中酸处理后不锈钢板置于电解池中，电沉积的电流密度为5ma/cm²，先在一号电解液中电解12min，热空气干燥8min，然后再在二号电解液中电解6min，热空气干燥8min后，再放入一号电解液中，为了连续在不锈钢板上逐层涂覆以获得更厚，更稳定和坚固的催化膜，两种电解液中分别交替电沉积6次，共电沉积12次；其中一号电解液为含有sn²⁺的盐酸溶液，阴离子为cl^-，sn²⁺的浓度为0.2mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；二号电解液为含有ce³⁺的盐酸溶液，阴离子为cl^-，ce³⁺浓度为0.01mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；

(4)不锈钢电极煅烧处理：将步骤(3)中电沉积金属离子后的不锈钢板电极置于马弗炉中煅烧，温度为600℃，煅烧时间为3h，升温速率为10℃/min，得到ss/sno2-ceo2；

(5)将2ml双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯滴加到36ml的乙酸-乙二醇混合溶剂中(v/v＝1:1)，在室温下，350r/min剧烈搅拌2h；

(6)将步骤(5)形成的溶液转移到100ml的衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至180℃(升温速率1℃/min)保温12h，冷却至室温后收集得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤5次后在60℃的烘箱中烘干过夜；

(7)将步骤(6)得到的白色沉淀在体积分数为15％的氨水溶液中浸泡3h，收集白色沉淀，并于马弗炉中，450℃(升温速率1℃/min)下的煅烧5h，得到氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛；

(8)取步骤(7)制得的氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛3g与1.2ml的5wt％nafion溶液分散在100ml乙醇溶液中，超声30min，得到浆料；

(9)将步骤(8)得到的浆料滴涂在步骤(4)得到的电极板表面，按照浆料质量与电极板面积比mg:cm²的比例为4:1滴涂，滴涂完毕后，烘箱60℃烘干0.5h，然后在120℃、1.5mpa下热压1h后得到掺杂型纳米tio2光阳极板ss/sno2-ceo2@tio2。

本实施例掺杂型纳米tio2光阳极板在废盐溶液处理中的应用，按照实施例1的方法，在其他条件与实施例1相同的情况下，降解电流密度为12ma/cm²，并以36w的紫外灯进行照射，光电降解60分钟后，氧化还原处理得到的污水的cod为135mg/l。

实施例4

一种掺杂型纳米tio2光阳极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)不锈钢板的打磨清洗处理：首先将不锈钢板表面依次采用600目、1000目、2000目的砂纸进行打磨处理，打磨处理好后将不锈钢板(25*20*0.5cm)放进添加有硝酸溶液(体积分数为15％)的清洗槽中浸泡24h，硝酸溶液用于去除不锈钢板的表面氧化物，最后，采用去离子水洗净，得到打磨清洗后的不锈钢板；

(2)不锈钢板的硫酸处理：将步骤(1)中的打磨清洗后的不锈钢板放进反应槽中，在98％浓硫酸中浸泡过夜，然后用去离子水洗净，得到酸处理后不锈钢板，浓硫酸用于钝化不锈钢板表面；

(3)不锈钢电极电解处理：将步骤(2)中酸处理后不锈钢板置于电解池中，电沉积的电流密度为9ma/cm²，先在一号电解液中电解11min，热空气干燥5min，然后再在二号电解液中电解5min，热空气干燥8min后，再放入一号电解液中，为了连续在不锈钢板上逐层涂覆以获得更厚，更稳定和坚固的催化膜，两种电解液中分别交替电沉积5次，共电沉积10次；其中一号电解液为含有co²⁺的盐酸溶液，阴离子为cl^-，co²⁺的浓度为0.2mol/l，盐酸浓度为0.1mol/l；二号电解液为含有sb³⁺的柠檬酸溶液，阴离子为cl^-，sb³⁺浓度为0.04mol/l，柠檬酸浓度为0.1mol/l；

(4)不锈钢电极煅烧处理：将步骤(3)中电沉积金属离子后的不锈钢板电极置于马弗炉中煅烧，温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率为6℃/min，得到ss/coo2-sb；

(5)将2.5ml双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯滴加到36ml的乙酸-乙二醇混合溶剂中(v/v＝1:1)，在室温下，500r/min剧烈搅拌2h；

(6)将步骤(5)形成的溶液转移到100ml的衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至200℃(升温速率1℃/min)保温10h，冷却至室温后收集得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤5次后在60℃的烘箱中烘干过夜；

(7)将步骤(6)得到的白色沉淀在体积分数为10％的氨水溶液中浸泡3h，收集白色沉淀，并于马弗炉中，450℃(升温速率1℃/min)下的煅烧5h，得到氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛；

(8)取步骤(7)制得的氮掺杂纳米锐钛型二氧化钛4g与1.5ml的5wt％nafion溶液分散在100ml乙醇溶液中，超声30min，得到浆料；

(9)将步骤(8)得到的浆料滴涂在步骤(4)得到的电极板表面，按照浆料质量与电极板面积比mg:cm²的比例为4:1滴涂，滴涂完毕后，烘箱70℃烘干0.5h，然后在100℃、1mpa下热压1.5h后得到掺杂型纳米tio2光阳极板ss/coo2-sb@tio2。

本实施例掺杂型纳米tio2光阳极板在废盐溶液处理中的应用，按照实施例1的方法，在其他条件与实施例1相同的情况下，降解电流密度为12ma/cm²，并以18w的紫外灯进行照射，光电降解60分钟后，氧化还原处理得到的污水的cod为175mg/l。