一种光热海水淡化用的多级异质结构膜及制备方法

本发明涉及一种光热海水淡化用的多级异质结构膜及制备方法，属于材料合成、制备领域。具体来讲就是公开了一种利用化学气相沉积方法在多孔金属上制备碳纳米管材料，然后利用水热合成方法将ni3s2光热转化、催化净化层制备于多孔金属/碳纳米管薄膜上，将多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜置于海水表面后，通过光热转化、催化净化层的升温作用使膜表面海水蒸发、并使有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的。该发明将化学气相沉积与水热合成相结合，制备多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜，改变气相沉积的反应温度和水热反应时间，可以获得不同管径、阵列的碳纳米管和硫化物ni3s2，以便根据实际需要结合多孔金属形成异质结构，实现光热转化及海水淡化多功能应用。

背景技术：

随着全球淡水资源短缺，海水淡化已成为获得淡水资源的重要手段之一。常规的海水淡化能耗高、成本高、效率低，同时也加剧了能源紧缺的情况。因此，利用太阳能等可再生清洁能源进行海水淡化将成为重要的发展方向。

中国专利申请号：202010183922.6公开了一种用于光热海水淡化的自清洁光吸收媒质及制备方法，具有高效自清洁的光吸收媒质藉由聚合物泡沫表面的微米级多孔结构使表面光吸收涂层具有更大比表面积，获得最大的光吸收效率(>90％)及更高的光热海水淡化效率，解决了传统光热媒质表面盐分析出而导致光热蒸发无法持续的难题。

专利申请号：202010011966.0公开了一种具有中空结构的太阳能蒸发器及其制备方法和应用，此太阳能蒸发器内部为中空结构，外部壳层可具有凸起状的蒸发表面，相比于平面蒸发器而言，单位面积下具有更大的蒸发面积，有利于太阳能的吸收。蒸发器形态结构稳定，可长期使用。

专利申请号：202010728027.8公开了一种极端耐受的碳纳米管水凝胶其制备方法与应用。该发明的碳纳米管水凝胶具有超快的水传输特性，具有较高的电导率，对酸、碱、盐、有机等环境表现出优异的耐受能力，并且在大程度压缩下仍能可逆恢复，这些特性使得碳纳米管水凝胶在创伤性伤口愈合、应急止血带、生物载药、水环境处理、海水淡化、新能源器件等领域具有较好的应用前景。

专利申请号：201910804891.9公开了一种多级结构的光热海水淡化材料及其制备方法和用途，是在多孔金属泡沫材料上，通过等离子增强化学气相淀积法(简称pecvd)沉积纳米c材料，然后通过溶剂热反应合成具有等离子共振效应的wo3-x，制得c/wo3-x异质结构作为吸光材料。吸光体c/wo3-x异质结构具有很强的光吸收能力及光热转换能力，有利于及时的将吸收的光能转换成热能用于海水淡化，在水蒸发过程中水分不会到达吸光体表面而造成盐分堆积，不会因为盐分堆积而损害材料，材料的寿命长。

专利申请号：201911153479.1公开了一种基于丝瓜络生物质的光热水蒸发器件，以丝瓜络为原料通过成型和碳化等步骤得到多孔结构生物质炭片，制得的材料具有自漂浮性能，能高效吸收太阳光并转化为热能，获得良好的太阳能水蒸发性能。该生物质炭片原位沉积碳纳米管后，水蒸发性能得到提升。该发明以丝瓜络为原料，原材料环保可再生，水蒸发器件制备工艺简单，可大规模生产；水蒸发操作方便，在废水处理领域有良好应用前景。

用于膜蒸馏的膜材料应满足多孔性、足够的机械强度，良好的热稳定性和化学稳定性等要求。但是，目前国内外海水淡化在用的膜材料大部分都存在一些缺点，比如热稳定性差，容易老化，耐溶剂性能较差，膜的使用寿命不长等。因此，迫切需要开发新型、高效、稳定的多孔膜材料以及制备方法，同时膜材料还需要具备高的太阳光吸收和转化效率等。

与本发明相近的技术有：

中国专利申请号：201811307159.2公开的一种通过水热方法和煅烧得到表面含有tio2的多孔陶瓷异质结构膜，制备方法复杂，由于有ti的存在，煅烧过程中易出现含ti的杂质。

中国专利申请号：201910804891.9公开了一种多级结构的光热海水淡化材料及其制备方法和用途,在等离子增强化学气相淀积法(简称pecvd)沉积纳米c材料过程中，需要利用ch4、h2、ar等气体，制备要求高，成型率不高。

中国专利申请号：202010728027.8公开了一种极端耐受的碳纳米管水凝胶、其制备方法与应用。采用浮动催化化学气相沉积法及二次沉积法制备得到碳纳米管气凝胶(也就是利用等离子增强化学气相淀积法(简称pecvd)沉积纳米c材料)，反映过程需向反应腔室内通入碳源、还原气体和催化剂，以气体ch4为碳源，h2为载气，需要精密准确的操作，所以制备过程有一定的不可控因素。

技术实现要素：

为了提高海水淡化在用的膜材料的热稳定性和化学稳定性，同时保持良好的太阳光吸收和转化效率，本发明提供一种光热海水淡化用的多级异质结构膜。

本发明同时提供这种多级异质结构膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种光热海水淡化用的多级异质结构膜，其特征在于，它是以多孔金属为基底，通过化学气相沉积法制备多孔金属—碳纳米管薄膜；然后通过水热合成方法在多孔金属薄膜表面生长硫化物ni3s2等，形成多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构膜，增强光热转化、催化净化效果；改变气相沉积的反应温度和水热反应时间，可以获得不同管径、阵列的碳纳米管和硫化物ni3s2，以便根据实际需要形成异质结构。将多孔金属异质结构薄膜置于海水表面后，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的，该方法成本低，效率高，具有广阔的应用前景。

本发明光热海水淡化用的多级异质结构膜的制备方法如下：

第一步：基底预处理

将多孔金属ni、ti、al或cu网等，裁剪成2*2cm的大小，分别使用丙酮、无水乙醇、3％的盐酸、去离子水对多孔金属网超声清洗5-10分钟，去除表面的杂质和氧化物。

第二步：制备碳纳米管

利用管式炉在760～960℃氮气氛围下化学气相沉积生长碳纳米管，乙腈作碳源、二茂铁作催化剂；实施时，首先在氮气500sccm下，管式炉升温，当管式炉温度升至所需温度(760～960℃)后，氮气流量调至200sccm，同时注射液态乙腈和二茂铁的混合溶液，注射速率为15ml/h，注射时间按照每立方厘米钢丝网注射8-12分钟，乙腈在高温条件下裂解出碳原子和碳簇分子，分解出的碳源分子在催化剂颗粒的表面发生吸附反应，催化剂颗粒表面的碳源分子通过扩散析出，最后按一定的排列次序在多孔金属表面长成碳纳米管。改变反应的温度以及基底可以获得不同管径、不同阵列的碳纳米管，根据实际需要构造异质结构；

进一步：上述乙腈和二茂铁的混合溶液是由0.4g二茂铁粉末溶解在20ml乙腈中超声分散形成的。

进一步：乙腈和二茂铁的混合溶液的注射时间为40分钟。

第三步水热合成多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜：

将5mm(毫摩尔)ni(no3)2·6h2o，5mmch4n2s，30ml去离子水混合搅拌均匀，与上述得到的多孔金属膜共同置于50ml反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱中120℃下保温12h，在此过程中，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)与硫脲(ch4n2s)分解，硫元素和镍元素反应生成ni3s2，以及其他硫化物等，反应完成后在多孔金属/碳纳米管表面形成一层ni3s2纳米带。

第四步：应用

将多孔金属异质结构膜置于待处理海水表面，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的，为了提高强度和光吸收效率，可以设计具有垂直阵列碳纳米管的多孔金属异质结构膜。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过化学气相沉积法合成制备多孔金属/碳纳米管薄膜，工艺和实验设备简单，可通过调整反应温度和催化剂等有效的控制合成条件。改变反应温度，获得直径20-50nm左右的碳纳米管。碳材料具有很好的光热转换性能，并且在宽波段良好的光吸收性能，能够吸收太阳光转变为热量，提高海水淡化的蒸发速率。

(2)与高分子膜相比，这种多孔金属膜具有更好的热稳定性和化学稳定性，实验循环50h，多孔金属膜的平均蒸发速率没有明显的改变，碳纳米管具有优异的耐受能力，不论是长时间使用或是在有机染料、重金属离子溶液中，都有良好的海水淡化能力。

(3)多孔金属薄膜表面形成纳米ni3s2异质层，合成并构建光热材料及结构，工艺方法简单，适合于推广应用。通过改变水热的反应时长也可以获得不同厚度的ni3s2纳米带，以便根据实际需要组合成梯度结构。ni3s2有优异的光吸收能力和耐腐蚀能力，碳纳米管属于长管状碳材料，ni3s2会生长在碳纳米管上，构成自然的传输水的通道，促进海水的蒸发。

(4)本发明金属网以宏观上的孔作为水的传输通道，在金属网上制备纳米碳管后，由于纳米碳管比较细，根据流体力学中的总流连续性方程：v1a1＝c,其中v是流速，a是管道横截面积，c是常数，管道越细，横截面积a越小，管道中的液体流速v就越大，液体流动的就越快，相当于增加了水的传输通道，在纳米碳管上生长的ni3s2异质层有优异的光吸收能力，加大了海水的蒸发。

附图说明

图1是实施例一生长在多孔金属ni网上的碳纳米管放大3500倍的扫描形貌图；

图2a和2b分别是利用本发明方法在多孔金属ni/碳纳米管表面形成ni3s2纳米带的放大8000、200000倍的扫描形貌图；

图3是不同水热温度生长的多孔金属膜在一次光照下海水淡化的质量损失对比图；

图4是不同水热温度生长的多孔金属膜在一次光照下海水淡化的蒸发效率对比图；

图5是多孔金属ni/碳纳米管在一次光照下循环50h的蒸发速率图。

具体实施方式

下面根据附图结合实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

第一步：基底预处理

将多孔金属ni网裁剪成2*2cm的大小，分别使用丙酮、无水乙醇、3％的盐酸、去离子水对多孔金属ni网超声清洗5-10分钟，去除表面的杂质和氧化物。

第二步：制备碳纳米管

利用管式炉在860℃在氮气氛围下化学气相沉积生长碳纳米管，乙腈作碳源、二茂铁作催化剂，首先在氮气500sccm下，管式炉升温，当管式炉温度升至860℃后，氮气流量调至200sccm，同时注射乙腈和二茂铁的混合溶液，乙腈在高温条件下裂解出碳原子和碳簇分子，分解出的碳源分子在催化剂颗粒的表面发生吸附反应，催化剂颗粒表面的碳源分子通过扩散析出，按一定的排列次序在多孔金属ni网表面长成碳纳米管(见图1)。

第三步：水热合成多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜

将5mmni(no3)2·6h2o，5mmch4n2s，40ml去离子水混合搅拌均匀，与上述得到的多孔金属薄膜共同置于50ml反应釜中。放入恒温鼓风干燥箱中120℃下保温12h，反应完成后在多孔金属ni/碳纳米管表面形成一层ni3s2纳米带(见图2a和2b)。制备得到的多孔金属膜在一次光照下海水淡化的质量损失为2.57kgm^-2，蒸发效率为158.39％。(分别见图3和图4)。

第四步：应用

将多孔金属异质结构膜置于待处理海水表面，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的，为了提高强度和光吸收效率，可以设计具有垂直阵列碳纳米管的多孔金属异质结构膜。

实施例二

除了将第三步水热合成多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜的水热保温时间12h变为8h之外，其余其他工艺及参数同实施例一。制备得到的多孔金属膜在一次光照下海水淡化的质量损失为2.235kgm^-2，蒸发效率为138.31％。(分别见图3和图4)。

实施例三

除了将第三步水热合成多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜的水热保温时间12h变为10h之外其余其他工艺及参数同实施例一。制备得到的多孔金属膜在一次光照下海水淡化的质量损失为2.3kgm^-2，蒸发效率为139.2％。(分别见图3和图4)。

实施例四

除了将第三步水热合成多孔金属/碳纳米管/ni3s2异质结构薄膜的水热保温时间12h变为16h之外其余其他工艺及参数同实施例一。制备得到的多孔金属膜在一次光照下海水淡化的质量损失为1.941kgm^-2，蒸发效率为114.53％。(分别见图3和图4)。

图5是多孔金属ni/碳纳米管在一次光照下循环50h的蒸发速率图，从图中看出。实验循环50h，多孔金属膜的平均蒸发速率没有明显的改变(图5)，说明这种多孔金属膜具有更好的热稳定性和化学稳定性，碳纳米管具有优异的耐受能力，不论是长时间使用或者是在有机染料、重金属离子溶液中，都有良好的海水淡化能力。