具有高海水淡化效率及自清洁功能的多孔陶瓷膜及制备法

本发明涉及光热海水淡化领域，具体涉及一种具有高效海水淡化效率及自清洁功能的多级异质多孔陶瓷膜的制备和应用。

该发明多级异质多孔陶瓷膜，利用界面光热转化技术，可在全太阳光谱内达到超高的光吸收率并且保持高效的海水淡化效率，同时因该材料的超亲水性、较高的孔隙率及较大的孔径，能够在蒸发过程中保持优异的自清洁功能。该多孔陶瓷材料同样具备良好的热稳定性及化学稳定性，能够在苛刻条件下同样保持高效的蒸发速率并达到净化有机溶液及重金属离子溶液的作用。

背景技术：

随着全球工业化进程加快，人口数量剧增及水资源污染，淡水资源短缺问题日益严重。太阳能因其具备取之不尽用之不竭及生态友好型的特点，利用太阳能与丰富的海水资源发展海水淡化技术已经成为解决全球淡水资源危机的重要发展方向。然而，传统的太阳能海水淡化技术因吸光体材料直接与水体接触而导致了较低的蒸发效率(30-50％)。因此，界面太阳能蒸汽转化技术成为了使蒸汽转换效率大幅度提高的重要手段之一。

多孔材料由于其较高的孔隙率及三维连通的孔道为海水蒸发过程中蒸汽的快速逸出提供了有利条件从而为高的海水蒸发速率奠定了基础。中国专利申请号202010031501.1公开了一种以高硅高钙工业固体废弃物为原料流延成型制备脱盐用疏水多孔硅灰石陶瓷膜的方法。它是以高硅高钙固废为原料，将活化后的高硅高钙固废与活化后的氧化钙、二氧化硅，以cao：sio2：固废为13.6％：35％：51.4％(质量分数)，配制硅灰石原料。将硅灰石原料与粘结剂聚醚砜(pesf)，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，有机溶剂氮甲基吡咯烷酮(nmp)混合球磨，真空脱气，流延与相转化后，得到陶瓷膜坯体，然后煅烧，最终经疏水剂修饰得到硅灰石多孔陶瓷膜，具有分布均匀的孔结构，良好的疏水性，脱盐率和脱盐通量，但是该方法工艺流程复杂，生产效率低。专利申请号：201811139989.9公开了自漂浮柔性碳基光热转化薄膜及其制备方法和应用，该方法将碳基材料、膜基材及聚乙烯吡咯烷酮混合得到混合粉末，之后将混合粉末溶于有机溶剂中，得到铸膜液，通过旋涂或者刮涂于面板上得到多孔光热转化薄膜。该发明提出的用于海水淡化的多孔光热膜因含有有机溶剂而导致在长期光照下将不易稳定运行。中国专利申请号：201410044511.3公开了一种用于海水淡化多孔陶瓷的制备技术，它是以粘土、硅石在加氢氧化铝为基本成分，于其中添加气泡形成材料，经高温焙烧成为连续多孔陶瓷材料，再将此多孔陶瓷材料与活性炭相配合作为过滤材料，使得海水通过即可除去海水中的盐分，从而得到质优价廉的饮用水。但是将活性炭配合在载体表面，结合力较差，时间长了容易脱落，不具备良好的循环稳定性。中国专利申请号971044821公开了一种用于海水淡化的超滤二氧化硅薄膜的制备方法，它是以多孔陶瓷为载体，以硅酸甲酯或硅酸乙酯为原料制得sio2溶胶，将载体溶于sio2溶胶中得到sio2薄膜。该技术在制备过程中采用了具有毒性的硅酸甲酯或硅酸乙酯，不利于生态友好，无法工业化应用。

上述发明可通过对光吸收材料的选择及设计使其高效的吸收太阳光及获得较高的蒸汽转换效率。但是，在实际应用过程中，随着海水的蒸发，二维光热材料表面的盐分持续积累，这些盐分积累使得蒸汽通道堵塞，不仅造成蒸发效率的降低还使得二维光热材料受到破坏而不能达到长期，高效，稳定运行的效果。同时对光热材料进行疏水改性的方式又会导致工艺繁琐，比如申请人申请并授权的专利号201910804891.9公开一种多级结构的光热海水淡化材料及其制备方法和用途是通过对材料进行疏水改性以达到自清洁的效果，但是制备材料工艺复杂，增加了成本。因此，构建具有以自身结构优势而达到自清洁功能的三维多孔吸光体材料成为了进一步提高界面光热转换效率，并使光热蒸发器能够长期稳定运行的重要发展方向之一。

技术实现要素：

为了同时提高多孔陶瓷材料自清洁功能和光热转换效率，降低合成成本，本发明提供一种具有高海水淡化效率及自清洁功能的多级异质多孔陶瓷膜。

本发明同时提供这种材料的制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种具有高海水淡化效率及自清洁功能的多级异质多孔陶瓷膜，其特征在于，它是在物相组成为tib2+ti(c,n)+ti3sic的多孔陶瓷支撑体孔结构内或表面生长有二维纳米光热材料，或者/和在多孔陶瓷支撑体孔结构表面沉积碳纳米材料；这种多级异质多孔陶瓷膜通过原料本身反应和外加的造孔剂形成同时具备10μm以内、20-80μm和100-800μm三种孔径的三维连通多级多孔结构。

进一步，所述的碳纳米材料为碳纳米管(cnts)或者氧化石墨烯(go)。

本发明制备这种多孔陶瓷膜的方法为：它是以ti、b4c、c3n4、sic粉末为原料，以nh4hco3为造孔剂及n源，利用激光引燃发生自蔓延反应的方法制备多孔陶瓷支撑体，反应如下：ti+b4c+c3n4+sic+nh4hco3→tib2+ti(c,n)+ti3sic2。该多孔陶瓷的孔隙率高达72％，孔径分布为10μm以内、20-80μm、100-800μm。随后，在多孔陶瓷孔结构内或表面生长二维纳米光热材料如过渡金属硫化物，包括mos2、ws2等，或者/和通过cvd法在该多孔材料表面沉积碳纳米材料-碳纳米管(cnts)或者氧化石墨烯(go)。碳纳米材料作为吸光材料从而进一步提高该异质结构的光吸收率以提高其光热海水淡化效率。

本发明制备这种多孔陶瓷膜的方法包括以下步骤：

第一步：多孔陶瓷材料准备

按照配比称取ti、b4c、c3n4、sic和nh4hco3粉末，粉末摩尔比为：ti:b4c:c3n4:sic＝3:1:1:1，nh4hco3粉末占总体系的体积分数为15％，将混合粉体混匀后压坯成型，然后加热脱除nh4hco3，从而在坯体中形成大孔；

上述ti粒度为200-300目，b4c粒度为5μm、c3n4和sic粒度为1600-3000目，nh4hco3粒度为500-1000目；

第二步：多孔陶瓷材料合成

开启激光熔覆设备电源,设置激光功率为800w，随后用激光束在坯体表面圆心处引燃坯体，使混合粉末坯体发生反应，反应后获得多孔陶瓷材料，ar气作为反应过程中的保护气；所述的多孔陶瓷材料主要物相组成为tib2+ti(c,n)+ti3sic2，其中ti(c,n)为具有等离子共振效应的吸光材料，tib2+ti3sic2对多孔材料起到增强作用；反应式为：

ti+b4c+c3n4+sic→tib2+ti(c,n)+ti3sic2；

第三步：异质结构的制备，采取方法一或/和方法二

方法一：以硫脲和钼酸钠为前驱体通过水热的方式在多孔陶瓷表面团聚成纳米化球状mos2及在内部生长薄片状mos2,水热温度为200℃，水热时间为24h；或者通过球磨煅烧的工艺制备ws2，并将其喷涂在多孔陶瓷表面；ws2制备方法是：以氧化钨和硫磺为原料，按照质量比氧化钨：硫磺＝1:3配比，混合球磨24h后取球磨产物在管式炉中以600℃的温度煅烧24h可得ws2，然后将ws2，并将其喷涂在多孔陶瓷表面；

方法二：通过气相沉积的工艺在多孔陶瓷表面制备碳纳米管(cnts)，实验条件为：氮气为保护气，气氛温度为900℃，以乙腈和二茂铁为碳源及催化剂，保温时间为40分钟；或者通过气相沉积的工艺在多孔陶瓷表面制备氧化石墨烯(go)，在氩气与氢气混合的气氛条件下，以甲烷为碳源，在1000℃的生长温度下，保温20分钟。

本发明的多级异质多孔陶瓷膜主要应用在界面光热海水淡化方面，使用方法是：将该光热海水淡化材料与聚乙烯泡沫，棉花结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为海水的传输通道，然后将该光热多孔陶瓷材料置于盛有海水的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率。

本发明的优点是：

1，本发明反应物b4c、c3n4、sic在反应过程中的分解可以得到10μm以内的小孔，ti在反应过程中的熔融流动可以形成20-80μm的孔，而造孔剂nh4hco3的分解可以得到100-800μm的大孔，不同成孔机理形成了三维连通的多级多孔陶瓷材料。由于其多孔的结构及大的表面粗糙度，使其具有超亲水性，再结合该材料本身的大孔径特点，能够使蒸发过程中的盐分随着孔道内水分的上下对流而防止盐分积累，发挥天然的自清洁优势。

2、由于该多孔陶瓷材料的孔骨架物相组成为tib2+ti(c,n)+ti3sic2，该物相不仅能够抵抗苛刻条件下的腐蚀，例如强酸强碱等，还能在较高温度下保持结构与性质的稳定而不发生分解。因此该多级异质多孔陶瓷材料具有优异的化学稳定性及热稳定性。

3，该多级异质多孔陶瓷因为三维结构能够使入射的光路发生漫反射反应而提高光吸收率，同时利用其表面及内部具有窄带隙能及等离子共振效应的二维光热材料又能进一步提高该材料的光吸收率从而提高光热转换效率。而多孔陶瓷材料三维连通的孔结构更是为蒸汽逸出提供了绝佳的通道，进一步有助于提高光热蒸发效率。

4、该多级异质多孔陶瓷的孔隙率达到了72％，，太阳光吸收率在全光谱范围内高达为96％，水蒸发速率达到了为2.81kg·m^-2·h^-1,大约是纯海水的6.5倍，光热转换效率超过100％。

5、本发明整个工艺中选用的原料均无毒无害，不会污染环境以及伤害人体；整体工艺要求简单，所以本发明制备的多孔陶瓷材料价格低廉、环保，便于产业化，具有实用价值，可以实现大规模的应用。

附图说明

图1为本发明多孔陶瓷材料tib2-ti(c,n)-ti3sic2示意图。

图2为本发明多孔陶瓷材料tib2-ti(c,n)-ti3sic2的xrd衍射图谱。

图3a-b,图3c-d分别为本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2的表面(100μm,5μm)及截面(100μm,20μm)sem图。

图4为本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2及多孔陶瓷材料tib2-ti(c,n)-ti3sic2在全光谱范围内的漫反射光吸收图谱。

图5为本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2及多孔陶瓷材料tib2-ti(c,n)-ti3sic2在一个太阳光强下的质量损失曲线。

图6为本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2的循环测试曲线。

图7a和7b分为本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2的自清洁性能实物图和接触角图。

具体实施方式

下面根据附图结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

第一步：粉体准备

以ti(200-300目)，b4c(5μm)、c3n4和sic(1600-3000目)、nh4hco3(500-1000目)粉末为原料，粉末摩尔比为：ti:b4c:c3n4:sic＝3:1:1:1，nh4hco3粉末的体积分数为总体系体积的15％，将混合粉体装入三维混料机混合8小时；

第二步：模压成型

将混合粉末使用直径为2厘米的圆柱形模具将的混合粉末进行压坯，压力为100mpa，保压时间为5分钟，压坯结束后，高为2mm的圆柱薄片，然后加热除去nh4hco3，在坯体内形成大孔。

第三步：多孔陶瓷材料合成

开启激光熔覆设备电源,设置激光功率为800w，随后用激光束在坯体表面圆心处引燃坯体，使混合粉末坯体发生反应:反应后获得图1所示的多孔陶瓷材料。ar气作为反应过程中的保护气。所述的光热多孔陶瓷材料主要物相组成为图2所示的tib2+ti(c,n)+ti3sic2，其中ti(c,n)为具有等离子共振效应的吸光材料。tib2+ti3sic2对多孔材料起到增强作用。反应式为：

ti+b4c+c3n4+sic→tib2+ti(c,n)+ti3sic2；

第四步：异质结构的制备

以硫脲和钼酸钠为前驱体通过水热的方式在多孔陶瓷表面及内部生长mos2,水热温度为200℃，水热时间为24h。制备得到的多级异质多孔陶瓷膜sem图见图3a-3d，从图看出，最后得到的样品具备三维连通多级多孔结构。

第五步：应用

将该多级异质多孔陶瓷材料与聚乙烯泡沫，棉花结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为海水的传输通道，然后将该光热多孔陶瓷材料置于盛有海水的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率。

经测试，实施例一光热多孔陶瓷膜材料的孔隙率为72％。太阳光吸收率为96％，水蒸发速率为2.81kg·m^-2·h^-1,大约是纯海水的6.5倍，光热转换效率超过100％。tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2多孔陶瓷膜的表面经过连续48h的光照后，表面未有盐分的析出。从图7a也可以看出，在30分钟内，该材料本身能够达到大量盐分自清洁的效果，证明了该材料具有优异的自清洁功能。

实施例二

第一步：粉体准备

以ti(200-300目)，b4c(5μm)、c3n4和sic(1600-3000目)、nh4hco3(500-1000目)粉末为原料，粉末摩尔比为：ti:b4c:c3n4:sic＝3:1:1:1，nh4hco3粉末的体积分数为总体系体积的15％，将混合粉体装入三维混料机混合8小时；

第二步：模压成型

将混合粉末使用直径为2厘米的圆柱形模具将的混合粉末进行压坯，压力为100mpa，保压时间为5分钟，压坯结束后，高为2mm的圆柱薄片，之后加热除去造孔剂，形成大孔。

第三步：多孔陶瓷材料合成

开启激光熔覆设备电源,设置激光功率为800w，随后用激光束在坯体表面圆心处引燃坯体，使混合粉末坯体发生下述反应，反应后获得多孔陶瓷材料。ar气作为反应过程中的保护气。所述的光热多孔陶瓷材料主要物相组成为tib2+ti(c,n)+ti3sic2，其中ti(c,n)为具有等离子共振效应的吸光材料，tib2+ti3sic2对多孔材料起到增强作用，反应式为：

ti+b4c+c3n4+sic+→tib2+ti(c,n)+ti3sic2；

第四步：异质结构的制备

通过气相沉积的工艺在多孔陶瓷材料表面制备碳纳米管(cnts)。实验条件为：氮气为保护气，气氛温度为900℃，以乙腈和二茂铁为碳源及催化剂，保温时间为40分钟。

第五步：应用

将该多级异质多孔陶瓷材料与聚乙烯泡沫，棉花结合，制成光热蒸发器，其中聚乙烯泡沫作为隔热体用来减少蒸发过程中的热传导损失，棉花用来作为海水的传输通道，然后将该光热多孔陶瓷材料置于盛有海水的聚四氟乙烯容器中，聚四氟乙烯容器放在天平上，用模拟光源照射，记录不同时刻质量变化，计算出海水的蒸发速率，进而得到光热转换效率。

经测试，实施例二光热多孔陶瓷膜材料的的孔隙率为72％。太阳光吸收率为95％，水蒸发速率为2.5kg·m^-2·h^-1,大约是纯海水的5.7倍，光热转换效率超过100％，因碳纳米管自身的疏水特性，使其在避免了疏水改性的步骤下同样能够拥有良好的的抗盐析出性能。

从图4本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2以及多孔陶瓷材料tib2-ti(c,n)-ti3sic2在全光谱范围内的漫反射光吸收图谱看出，在多孔陶瓷材料表面制备异质结构后，材料的光吸收率大大提高。

从图5本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2及多孔材料tib2-ti(c,n)-ti3sic2在一个太阳光强下的质量损失曲线看出，在多孔陶瓷材料表面制备异质结构后，材料的水蒸发速率大幅增加。

从图6本发明多级异质多孔陶瓷膜tib2-ti(c,n)-ti3sic2/mos2的循环测试曲线看出，该材料在连续的光照下能保持稳定的高蒸发速率，具有优异的循环稳定性。

图7a和图7b分别是该材料自清洁功能实验的实物图及接触角图，从图7a可以看出，该材料表面堆积的盐分在静置35分钟内能够完全消失，表明该材料具有优异的自清洁功能，从图7b接触角图可以看出，该材料具有超亲水性。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。