一种废硫酸的处理方法与流程

本发明涉及废液处理技术领域。特别涉及废硫酸的处理方法。

背景技术：

为了改善汽油品质，一般会将烷基化后形成的轻烃化油加入汽油中，在烷基化反应中，浓硫酸常用来作为催化剂。一般每生产1t轻烃化油要产生约0.1t的烷基化废硫酸，其成分除含80～95％的h2so4外，还含有3～8％的有机物和2～8％的水，其中的有机物主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸脂以及硫醇等。烷基化废硫酸呈黑色粘稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，对人畜、环境危害极大，无必须进行有效处理。

钛白废硫酸是在沉淀偏钛酸的水解工序中形成的含量约20％左右的废硫酸，钢铁酸洗废硫酸则是在清洗钢铁表面铁锈工艺中得到的含量10～15％的废硫酸，由于这两类废硫酸中硫酸浓度均较低，主要采用的是蒸发浓缩的处理方式，能耗及设备腐蚀问题明显。

当前，烷基化废硫酸的处理方法主要有：冷冻结晶法、溶剂提取法、生产硫酸铵和磷肥法、高温热解法、生产白炭黑法及氧化法等，由于氧化法可将废硫酸中的有机物较好的分离而成分主流方法并得以工业应用。

现有技术中，对烷基化废硫酸进行处理时，采用将废硫酸换热至250～280℃后于再生反应床内500～700℃下结焦炭化15～45s，结焦和积炭再用500～900℃的高温氮气或蒸汽进行吹扫而从反应器中分离下来。该法使用的炭化温度高，硫酸的分解增加，导致尾气处理压力大，硫酸收率降低；此外，结焦需采用高温气体吹扫，工序复杂、能耗大，处置成本居高不下。

现有技术中，对烷基化废硫酸进行处理时，利用钽材反应器，以硅铝酸为助剂，hno3为氧化剂，在150～250℃及3～5mpa下将废硫酸中的有机物氧化。由于反应条件苛刻且加入了大量硝酸，因此必须使用造价极其昂贵的钽作为反应釜制造材料，使得投资明显增加；此外操作压力高达3～5mpa，必然带来生产安全隐患；加之不可避免的会产生nox，尾气处理难度及成本增加。

现有技术中，对烷基化废硫酸进行处理时，将废硫酸在150～200℃下持续加热炭化，碳化渣多次洗涤至中性回收硫酸，大量尾气经过多级液碱和亚铁水吸收，回收酸中残余的cod(化学需氧量，cod值越高，说明溶液中的需氧物质(常为还原性的有机物污染物)越多，污染程度越大)通过双氧水氧化降解。与较前述处理方法相比，该法并未有效的降低炭化温度，且并未提及在炭化过程中产生的大量气体导致物料起泡溢出、釜内压力骤增带来的安全隐患；另外，该工艺需要将碳化渣多次水洗、添加液态双氧水将回收酸中的残留有机物氧化，必然带来大量极低浓度的废硫酸以及高浓度硫酸被稀释的问题。再者，该法采用亚铁水作为尾气吸收剂，得到的絮净水剂铁含量低，需经蒸发提浓，导致整体处置费用偏高。

因此，现有技术还有待改进和提高。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种废硫酸的处理方法，该法降低了能耗、避免了冒泡溢流及釜内压力骤增现象、可在常规装置内完成炭化，硫酸分解率低、尾气处理压力小、过程安全、对管道腐蚀程度小等优点。实现了烷基化废硫酸、钛白酸、钢铁酸洗废硫酸的资源化再生，不仅解决了环境危害问题，还具备较好的经济效益。

本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种废硫酸的处理方法，该方法包括：

在所述废硫酸中加入消泡剂；

对加入所述消泡剂的所述废硫酸进行第一加热脱水处理；

对经过所述第一加热脱水处理的废硫酸进行第二加热脱水处理，以获得碳化料；

对所述碳化料进行水洗处理，以获得水洗滤渣以及水洗滤液；

对所述水洗滤液进行后处理以获得回收硫酸；

其中，所述第一加热脱水处理的加热温度高于所述第二加热脱水处理的加热温度。

根据本发明的实施例，所述废硫酸的浓度为60～65％。

根据本发明的实施例，所述废硫酸包括烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸的至少之一。

根据本发明的实施例，所述废硫酸包括烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸，所述废硫酸中烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)。

根据本发明的实施例，所述废硫酸在反应釜内依次进行所述第一加热脱水处理和所述第二加热脱水处理；其中，所述反应釜内的压力为0.01～0.06mpa；所述反应釜为内衬聚四氟乙烯的搪瓷釜；所述反应釜产生的尾气作通入至碱液中进行中和处理。

根据本发明的实施例，所述第一加热脱水处理的加热温度为140～160℃，加热时长为5～30分钟。

根据本发明的实施例，所述第二加热脱水处理的加热温度为100～120℃，加热时长为30～60分钟。

根据本发明的实施例，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂的至少之一；其中，基于所述废硫酸的质量，所述消泡剂的添加量为0.1～1.5％。

根据本发明的实施例，所述对所述碳化料进行水洗处理，以获得滤渣以及水洗滤液的步骤包括：

对所述碳化料进行至少两次逆流搅拌水洗处理，前一次所述逆流搅拌水洗处理的滤液用于下一次所述逆流搅拌水洗处理的清洗水，并收集最后一次所述逆流搅拌水洗处理的所述水洗滤液和所述水洗滤渣；其中，进行各所述逆流搅拌水洗处理时，使用的清洗水与滤渣的质量比为1：(0.6～0.8)。

根据本发明的实施例，所述对所述碳化料进行水洗处理的步骤之后，还包括：

对所述水洗滤渣进行离心处理，以获得离心渣和离心液；其中，所述离心渣用于铜泥处理工艺中的还原剂，所述离心液用于加入至所述废硫酸中重复进行处理。

根据本发明的实施例，对所述水洗滤液进行后处理以获得回收硫酸的步骤包括：

在所述水洗滤液中加入氧化剂并进行氧化处理，以获得所述回收硫酸；

其中，所述氧化剂包括氯酸钠和次氯酸钠的至少之一；所述氧化处理的温度为60～90℃，氧化时长为20～40分钟。

根据本发明的实施例，所述回收硫酸的浓度大于65％。

根据本发明的实施例，所述回收硫酸的收率大于95％。

根据本发明的实施例，所述回收硫酸的cod值低于250mg/l。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、通过对烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸调配，将废硫酸浓度降低至60～65％，在第一阶段(第一加热脱水处理)的加热触发阶段发生脱水炭化效应，第二阶段(第二加热脱水处理)的炭化充分利用了浓硫酸炭化有机物释放的热量，可在更低的温度下温和地完成炭化，不仅节省了能耗，同时避免了因炭化温度过高引起的起泡导致物料溢出、釜内压力骤增带来的安全隐患；消泡剂的投加也避免了物料溢出反应釜的现象。此外，炭化温度的降低使得硫酸分解减少，尾气处理压力降低，对反应设备的耐压防腐要求也大大降低；再者，该法可协同调配处理高浓度的烷基化废硫酸及低浓度的钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸，应用范围得到很大的拓展。

2、通过采用两级逆流搅拌水洗的方式，回收硫酸中硫酸浓度在65％以上；利用强力离心操作将蓬松、吸水性能佳的湿渣(水洗滤渣)中残余硫酸分离并返回制调配或洗涤阶段，硫酸整体收率达到95％以上；采用固体氧化剂对回收酸脱色除味，几乎不改变净化酸(回收硫酸)的硫酸含量。

3、废硫酸再生处理过程中，尾气通入废碱液，以废治废；碳化渣(碳化料)蓬松，加水后可轻松地从釜壁分离，无设备结垢问题。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的废硫酸的处理方法的流程图；

图2为根据本发明另一个实施例的废硫酸的处理方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的一个方面，参考图1，本发明提出了一种废硫酸的处理方法，该方法包括：

s100：在所述废硫酸中加入消泡剂；

s200：对加入所述消泡剂的所述废硫酸进行第一加热脱水处理；

s300：对经过所述第一加热脱水处理的废硫酸进行第二加热脱水处理，以获得碳化料；

s400：对所述碳化料进行水洗处理，以获得水洗滤渣以及水洗滤液；

s500：对所述水洗滤液进行后处理以获得回收硫酸；

其中，所述第一加热脱水处理的加热温度高于所述第二加热脱水处理的加热温度。

根据本发明的实施例，所述废硫酸的浓度为60～65％。

根据本发明的实施例，所述废硫酸包括烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸的至少之一。

根据本发明的实施例，所述废硫酸包括烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸，所述废硫酸中烷基化废硫酸、钛白废硫酸和钢铁酸洗废硫酸的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)。

根据本发明的实施例，所述废硫酸在反应釜内依次进行所述第一加热脱水处理和所述第二加热脱水处理；其中，所述反应釜内的压力为0.01～0.06mpa；所述反应釜为内衬聚四氟乙烯的搪瓷釜；所述反应釜产生的尾气作通入至碱液中进行中和处理。

根据本发明的实施例，所述第一加热脱水处理的加热温度为140～160℃，加热时长为5～30分钟。根据本发明的实施例，第一加热脱水处理的加热时长不受特别限制，例如可以是物料呈微沸状态时，即可进行后续第二加热脱水处理的步骤。需要说明的是，微沸指的是液体在即将进入沸腾前的状态，例如水，在加热状态下容器里的气泡已经较多的情况，直面加热面刚刚沸腾，而整个容器其他地方还没有沸腾的状态。

根据本发明的实施例，所述第二加热脱水处理的加热温度为100～120℃，加热时长为30～60分钟。

根据本发明的实施例，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂的至少之一；其中，基于所述废硫酸的质量，所述消泡剂的添加量为0.1～1.5％。

根据本发明的实施例，所述对所述碳化料进行水洗处理，以获得滤渣以及水洗滤液的步骤包括：

对所述碳化料进行至少两次逆流搅拌水洗处理，前一次所述逆流搅拌水洗处理的滤液用于下一次所述逆流搅拌水洗处理的清洗水，并收集最后一次所述逆流搅拌水洗处理的所述水洗滤液和所述水洗滤渣；其中，进行各所述逆流搅拌水洗处理时，使用的清洗水与滤渣的质量比为1：(0.6～0.8)。

根据本发明的实施例，所述对所述碳化料进行水洗处理的步骤之后，还包括：

对所述水洗滤渣进行离心处理，以获得离心渣和离心液；其中，所述离心渣用于铜泥处理工艺中的还原剂，所述离心液用于加入至所述废硫酸中重复进行处理。

根据本发明的实施例，对所述水洗滤液进行后处理以获得回收硫酸的步骤包括：

在所述水洗滤液中加入氧化剂并进行氧化处理，以获得所述回收硫酸；

其中，所述氧化剂包括氯酸钠和次氯酸钠的至少之一；所述氧化处理的温度为60～90℃，氧化时长为20～40分钟。

根据本发明的实施例，所述回收硫酸的浓度大于65％。

根据本发明的实施例，所述回收硫酸的收率大于95％。

根据本发明的实施例，所述回收硫酸的cod值低于250mg/l。

实施例1

(1)参考图2，将烷基化废硫酸、钛白废硫酸、钢铁酸洗废硫酸按5：1：1调配成硫酸浓度为60％的混合酸200g，即得到待处理的废硫酸；

(2)往步骤(1)所得混合酸中加入0.5％聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚消泡剂1g，搅拌均匀后加热至160℃，待物料呈微沸时将供热电炉温度降低至100℃并维持60min；

(3)将步骤(2)所得碳化渣中加入66g清水或上一次碳化渣清洗得到的稀硫酸或水洗渣离心滤液进行搅拌洗涤两次，每次2min，过滤得到回收酸及湿渣；其中，渣：(清水/稀硫酸/离心滤液)的质量比为1：0.6；

(4)将步骤(3)所得湿渣离心得到离心滤液15g和离心渣25g；

(5)取步骤(3)所得回收酸100g，加入0.5g工业级氯酸钠，于60℃下氧化40min，得到无色无味的净化酸99.5g。

(6)步骤3炭化过程产生的尾气通入废碱液中和处理；

(7)步骤(4)所得离心渣作为铜熔炼工艺中的还原剂部分代替炭精使用。

经检测，净化酸中硫酸含量66.3％，cod值为248mg/l，硫酸收率为96.5％。

实施例2

(1)参考图2，将烷基化废硫酸、钛白废硫酸、钢铁酸洗废硫酸按5：1：0.8调配成硫酸浓度为65％的混合酸200g，即得到待处理的废硫酸；

(2)往步骤(1)所得混合酸中加入1.5％聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚消泡剂3g，搅拌均匀后加热至140℃，待物料呈微沸时将供热电炉温度降低至120℃并维持30min；

(3)将步骤(2)所得碳化渣中加入66g清水或上一次碳化渣清洗得到的稀硫酸或水洗渣离心滤液进行搅拌洗涤两次，每次2min，过滤得到回收酸及湿渣；其中，渣：(清水/稀硫酸/离心滤液)的质量比为1：0.8；

(4)将步骤(3)所得湿渣离心得到离心滤液15g和离心渣25g；

(5)取步骤(3)所得回收酸100g，加入1.0g工业级氯酸钠，于90℃下氧化20min，得到无色无味的净化酸99.5g。

(6)步骤3炭化过程产生的尾气通入废碱液中和处理；

(7)步骤(4)所得离心渣作为铜熔炼工艺中的还原剂部分代替炭精使用。

经检测，净化酸中硫酸含量68.5％，cod值为125mg/l，硫酸收率为96％。

实施例3

(1)参考图2，将烷基化废硫酸、钛白废硫酸、钢铁酸洗废硫酸按6：1：1.2调配成硫酸浓度为62％的混合酸200g，即得到待处理的废硫酸；

(2)往步骤(1)所得混合酸中加入1.0％聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚消泡剂2g，搅拌均匀后加热至150℃，待物料呈微沸时将供热电炉温度降低至110℃并维持45min；

(3)将步骤(2)所得碳化渣中加入66g清水或上一次碳化渣清洗得到的稀硫酸或水洗渣离心滤液进行搅拌洗涤两次，每次2min，过滤得到回收酸及湿渣；其中，渣：(清水/稀硫酸/离心滤液)的质量比为1：0.7；

(4)将步骤(3)所得湿渣离心得到离心滤液15g和离心渣25g；

(5)取步骤(3)所得回收酸100g，加入1.5g工业级氯酸钠，于70℃下氧化30min，得到无色无味的净化酸99.5g。

(6)步骤3炭化过程产生的尾气通入废碱液中和处理；

(7)步骤(4)所得离心渣作为铜熔炼工艺中的还原剂部分代替炭精使用。

经检测，净化酸中硫酸含量72.1％，cod值为183mg/l，硫酸收率为96.1％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。