一种压裂返排液资源化处理方法及系统与流程

技术领域：

本发明属于压裂返排液处理技术领域，特别是涉及一种压裂返排液资源化处理方法及系统。

背景技术：
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水力压裂是一项广泛应用的油气井增产措施，水力压裂法是目前开采天然气的主要形式，要求用大量掺入化学物质的水(即压裂液)灌入页岩层，进行液压碎裂以释放天然气。压裂返排液主要指在压裂施工后，从油气井中返排出的残余压裂液，成分主要包括：压裂原胶液及破胶返排液，含有瓜胶、甲醛、石油类及其它各种添加剂，如果返排至地面的压裂液不经过处理而外排，将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成污染。压裂返排液的主要成分表如下：

压裂返排液的传统处理工艺包括：回注、回用、达标排放和深井灌注等。其中，回注方式早期用的比较多，采用自然沉降—混凝—过滤的处理工艺，成本高、地下水环境风险不明确。

回用有两种主要方式：①将压裂返排液处理成清水，用于配置新的压裂返排液，这种方式与达标排放的处理相似，处理难度很大；②保留返排液中的有用成分、去除有害成分，通过补充部分助剂，达到压裂液配液要求，目前回用率低。

达标排放是将压裂返排液处理后，各项水质指标达到国家或地方的排放标准，直接排放到自然环境中。但由于压裂返排液的成分复杂，含有多种有机物和无机盐离子，再加上产出的油、砂、盐等成分，想要处理至达标排放难度极大。虽然在达标排放方面研究非常多，但目前依然存在诸多问题，无法实现工程化应用。

如专利cn201910711767.8公开了一种页岩气压裂返排液处理方法及系统装置，其采用“电渗析浓水进入反渗透膜装置ⅰ进行浓缩减量处理，电渗析淡水进入反渗透膜装置ⅱ进行深度净化处理；反渗透膜装置ⅰ产生的淡水和电渗析淡水一起进入反渗透膜装置ⅱ深度净化处理，反渗透膜装置ⅰ产生的浓水进入蒸发浓缩器；反渗透膜装置ⅱ中产生的浓水和电渗析浓水一起进入反渗透膜装置ⅰ浓缩减量处理，反渗透膜装置ⅱ中产生的淡水为处理工艺的最终出水；进入蒸发浓缩器的浓水经蒸发浓缩产生结晶盐和冷凝液”，该处理方法存在以下问题：根据电渗析原理，电渗析中主要污染物进入淡水中，该专利将电渗析淡水再次进入反渗透膜装置ⅱ进行浓缩，根据反渗透工作原理，电渗析淡水带来的污染物将全部截留在反渗透膜装置ⅱ的浓水中，并进一步进入反渗透膜装置ⅰ，如此操作导致污染物一直留在系统里；同理，进入反渗透膜装置ⅰ的水中污染物将主要截留在浓水中，并进入蒸发系统，最终导致结晶盐污染物含量超标，不能循环利用，只能作为固废甚至危废进行再次处理。

专利cn201710019575.1公开了一种页岩气压裂返排液处理系统，其存在以下两个问题：一、纳滤产水在进入蒸发结晶之前进行了多次反渗透浓缩，原因是单一一种反渗透膜的浓缩效果有限，只能采用多种反渗透膜串联逐级浓缩，造成系统流程长；二、纳滤浓水返回到一号反应池，虽保证了系统中污染物去除，但是回流造成系统负荷大，也就是需要额外多处理好多水。

专利cn201510557355.5公开了高含盐压裂返排液及气田水地表排放处理系统及工艺，该专利的总体思路是预处理将大部分污染物去掉，后进入蒸发结晶装置，高温下结晶分离无机盐，冷凝水中含有挥发性有机物通过生化法降解去除。该工艺存在诸多问题：一、预处理后水量很大，直接进入蒸发结晶器，导致结晶器规模庞大，同时结晶器本身价格很贵，导致整体设备成本非常高，经济性不好；二、几乎所有预处理都不可能将污染物彻底去除干净，导致蒸发结晶产生的结晶盐纯度低，不能资源化利用，还是废弃物；三、生化处理后的出水的水质条件相对较差，含有大量盐份，只能作为地表水排放，浪费水源且易造成盐碱地。

深井灌注技术主要在美国有大量的应用，在我国还没有大规模应用的案例，尚处于研究和探索的阶段。

随着环保要求日趋严格，以及我国油气田开发地区水资源短缺问题日益严峻，开发一种压裂返排液资源化处理技术，实现废水中水资源的全部回收利用，同时将废水中有用物质实现资源化回收，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：
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为解决以上技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种处理流程短、设备投资少、经济性好、系统运行稳定、水资源回收率和结晶盐资源化率高，同时可得到高品质的氯化钠结晶盐的压裂返排液资源化处理方法。

本发明的第二个目的在于提供一种处理流程短、设备投资少、经济性好、系统运行稳定、水资源回收率和结晶盐资源化率高，同时可得到高品质的氯化钠结晶盐的压裂返排液资源化处理系统。

本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种压裂返排液资源化处理系统，其包括调节池、预处理装置、反渗透装置、dtro碟管式反渗透装置、第一纳滤装置、第二纳滤装置、蒸发结晶装置和杂盐处理装置；所述调节池的出水口与所述预处理装置的进水口连接，所述预处理装置的产水出口与所述反渗透装置的进水口连接，所述反渗透装置的浓水出口与所述dtro碟管式反渗透装置的进水口连接，所述dtro碟管式反渗透装置的浓水出口与所述第一纳滤装置的进口连接，所述dtro碟管式反渗透装置的产水出口和所述第一纳滤装置的浓水出口均与所述第二纳滤装置的进口连接；所述第一纳滤装置的产水出口和所述第二纳滤装置的产水出口均与所述蒸发结晶装置的进口连接；所述第二纳滤装置的浓水出口与所述杂盐处理装置的进口连接。

进一步，所述预处理装置包括气浮单元、高密度沉淀池、超滤单元和污泥脱水单元，所述调节池的出水口与所述气浮单元的进口连接，所述气浮单元的产水出口与所述高密度沉淀池的进口连接，所述高密度沉淀池的产水出口与所述超滤单元的进口连接，所述超滤单元的产水出口与所述反渗透装置的进水口连接；所述气浮单元的污泥排出口和所述高密度沉淀池的污泥排出口均与污泥脱水单元的进口连接；所述污泥脱水单元的出水口与所述调节池的进口连接；所述超滤单元的浓水出口与所述气浮单元的进口连接，或者与所述高密度沉淀池的进口连接。

进一步，所述气浮单元为加压溶气气浮装置、涡凹气浮装置、诱导气浮装置或微纳米气浮装置中的任意一种。

本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种压裂返排液资源化处理方法，其包括如下步骤：(1)压裂返排液均质均量处理；(2)预处理；(3)预处理产水进入反渗透装置初步浓缩；(4)反渗透膜浓水进入dtro碟管式反渗透装置进一步浓缩；(5)dtro浓水进入第一纳滤装置浓缩分盐；(6)第二纳滤装置进一步浓缩分盐；(7)蒸发结晶得到氯化钠结晶盐；(8)杂盐排出系统；其中，

(1)压裂返排液均质均量处理：压裂返排液首先进入调节池，在调节池内进行均质均量处理，保证处理系统的稳定运行，然后进入预处理装置；

(2)预处理：均质均量处理后压裂返排液进入预处理装置中进行预处理，预处理产水进入反渗透装置；

(3)预处理产水进入反渗透装置初步浓缩：预处理产水进入反渗透装置初步浓缩，浓缩后，反渗透膜浓水中含盐量为50000～60000mg/l，产水直接回收利用；反渗透膜浓水进入dtro碟管式反渗透装置；反渗透的作用主要将水资源进行回收，同时将废水中的盐分进行浓缩，本系统使用的反渗透膜为常规市售海水淡化膜。

(4)反渗透膜浓水进入dtro碟管式反渗透装置进一步浓缩：dtro碟管式反渗透装置将反渗透膜浓水中大部分盐份、有机物和污染物截留在浓水侧，dtro浓水含盐量达到12000～140000mg/l，dtro产水水质为：tds≤3000mg/l，cod≤180mg/l，硬度≤80mg/l；dtro浓水进入第一纳滤装置；dtro产水进入第二纳滤装置；

(5)dtro浓水进入第一纳滤装置浓缩分盐：dtro浓水进入第一纳滤装置，在纳滤膜道南作用下实现dtro浓水中氯化钠的分离，分为只含有氯化钠的纳滤产水和纳滤浓水，纳滤浓水中包括氯化钠和截留下来的钙离子、cod、碱度等，第一纳滤装置的纳滤浓水进入第二纳滤装置进一步浓缩分盐；纳滤产水进入蒸发结晶装置；

(6)第二纳滤装置进一步浓缩分盐：将dtro产水与第一纳滤装置的纳滤浓水混合后进入第二纳滤装置，经第二纳滤装置处理后，将第一纳滤装置的纳滤浓水和dtro产水中剩余的氯化钠盐离子进一步分离回收，得到的纳滤产水进入蒸发结晶装置，得到的纳滤浓水进入杂盐处理装置；

将dtro膜浓缩后的浓水进入第一纳滤装置和第二纳滤装置，通过纳滤将污染物逐级截留(纳滤也是将污染物截留在浓水侧)。由于进入第一纳滤装置的水质相对较好，经第一纳滤装置处理后的产水中几乎不含污染物，可直接进入蒸发结晶装置；第二纳滤装置进水水质较差(保留了几乎所有来自第一纳滤装置的污染物，因此第二纳滤装置的产水水质变差)，为此，本步骤将dtro产水与第二纳滤装置的进水混合，提高第二纳滤装置的进水水质，使得第二纳滤装置产水水质变好进而保证结晶盐的纯度；

(7)蒸发结晶得到氯化钠结晶盐：第一纳滤装置的纳滤产水和第二纳滤装置的纳滤产水均进入蒸发结晶装置，蒸发产生高品质的氯化钠结晶盐；

(8)杂盐排出系统：第二纳滤装置的纳滤浓水进入杂盐处理装置，将系统的污染物质以杂盐的形式排出。

进一步，所述步骤(2)预处理包括如下步骤：

第一步、气浮去除压裂返排液中油脂和悬浮颗粒物：经均质均化处理后的压裂返排液进入气浮单元，气浮单元中通入空气，并使水中产生微气泡，使压裂返排液中粒径为0.25～25μm的浮化油、分散油或水中悬浮颗粒附在气泡上，随气泡一起上浮到水面并排入污泥脱水单元；气浮单元的产水含油量≤1mg/l；气浮单元的产水排入高密度沉淀池；

第二步，气浮单元的产水进入高密度沉淀池，并向高密度沉淀池内添加药剂，将废水中的碱度、硬度、可溶性有机物絮凝沉淀，使处理后的压裂返排液中各成分含量满足：总硬度≤200mg/l，碳酸氢根≤100mg/l，有机物≤100mg/l，ss≤3mg/l，浊度≤10ntu；高密度沉淀池内沉降的污泥排入污泥脱水单元，高密度沉淀池的产水排入超滤单元；

第三步，高密度沉淀池的产水排入超滤单元，对废水中的悬浮物进一步过滤，经超滤精密过滤后，超滤单元的产水中ss≤0.2mg/l，浊度≤0.2ntu，sdi≤1；超滤单元的产水进入反渗透装置；超滤单元的浓水返回所述气浮单元或所述高密度沉淀池；

第四步，气浮单元和高密度沉淀池排出的污泥排入污泥脱水单元，经污泥脱水单元脱出的污水返回调节池。

进一步，所述气浮单元为加压溶气气浮装置、涡凹气浮装置、诱导气浮装置或微纳米气浮装置中的任意一种。

进一步，所述药剂为碳酸钠、氢氧化钠、pam或pfs中的任意一种或多种组合。

本发明的优点：

1、本发明水资源回收利用率高，水资源回收率超过95％；同时可得到高品质的氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐品质优于工业氯化钠干盐二级标准，可直接作为下游原料进行使用，经济价值高，结晶盐资源化率超过85％；

2、本发明先利用反渗透和dtro膜的特性，将废水进行尽量的浓缩，尽可能的减少后续系统的规模，与其他浓缩相比，dtro比反渗透更耐受污染物，所以可保证系统的稳定性；dtro的浓缩倍数更好，避免了多种膜依次串联导致的系统庞大；

3、dtro和反渗透膜的运行原理相同，都是将污染物截留在浓水侧，将dtro膜浓缩后的浓水进入第一纳滤装置和第二纳滤装置，通过纳滤将污染物逐级截留(纳滤也是将污染物截留在浓水侧)。由于进入第一纳滤装置的水质相对较好，经第一纳滤装置处理后的产水中几乎不含污染物，可直接进入蒸发结晶装置；第二纳滤装置进水水质较差(保留了几乎所有来自第一纳滤装置的污染物，因此第二纳滤装置的产水水质变差)，为此，本发明设计将dtro产水与第二纳滤装置的进水混合，提高第二纳滤装置的进水水质，使得第二纳滤装置产水水质变好进而保证结晶盐的纯度；

4、通过杂盐蒸发结晶系统将第一纳滤装置和第二纳滤装置两次截留下来的污染物排出系统，而不是回流，极大地减小系统负荷；

5、将纳滤膜放在dtro浓缩之后，利用dtro的高倍浓缩特性一次性浓缩到位，然后在用纳滤处理少量的水，大大减少了膜用量；同时利用dtro产水进一步缓冲调节第二纳滤装置进水水质，既提高第二纳滤装置产水水质，又避免了dtro产水再次经大量膜系统处理，整体上膜用量减少50％以上，经济性好。

附图说明：

图1为实施例1一种压裂返排液资源化处理系统示意图。

调节池1、预处理装置2、气浮单元2.1、高密度沉淀池2.2、超滤单元2.3、污泥脱水单元2.4、反渗透装置3、dtro碟管式反渗透装置4、第一纳滤装置5、第二纳滤装置6、蒸发结晶装置7、杂盐处理装置8。

具体实施方式：

实施例1：一种压裂返排液资源化处理系统，其包括调节池1、预处理装置2、反渗透装置3、dtro碟管式反渗透装置4、第一纳滤装置5、第二纳滤装置6、蒸发结晶装置7和杂盐处理装置8；预处理装置2包括气浮单元2.1、高密度沉淀池2.2、超滤单元2.3和污泥脱水单元2.4。调节池1的出水口与气浮单元2.1的进口连接，气浮单元2.1的产水出口与高密度沉淀池2.2的进口连接，高密度沉淀池2.2的产水出口与超滤单元2.3的进口连接，超滤单元2.3的产水出口与反渗透装置3的进水口连接；气浮单元2.1的污泥排出口和高密度沉淀池2.2的污泥排出口均与污泥脱水单元2.4的进口连接；污泥脱水单元2.4的出水口与调节池1的进口连接；超滤单元2.3的浓水出口与气浮单元2.1的进口连接，或者与高密度沉淀池2.2的进口连接；本实施例中，超滤单元2.3的浓水出口与气浮单元2.1的进口连接。本实施例中，超滤单元2.3为超滤装置，其是一种先进的膜分离技术，料液中含有的溶剂及各种小的溶质从高压料液侧透过滤膜到达低压侧，从而得到透过液或称为超滤液；其超滤膜微孔可达0.01微米(十万分之一毫米)以下，能有效地去除水中的微粒、胶体、细菌、热源和有机物，而尺寸比膜孔径大的溶质分子被膜截留成浓缩液。本实施例使用的反渗透膜为常规市售海水淡化膜。

反渗透装置3的浓水出口与dtro碟管式反渗透装置4的进水口连接，dtro碟管式反渗透装置4的浓水出口与第一纳滤装置5的进口连接，dtro碟管式反渗透装置4的产水出口和第一纳滤装置5的浓水出口均与第二纳滤装置6的进口连接；第一纳滤装置5的产水出口和第二纳滤装置6的产水出口均与蒸发结晶装置7的进口连接；第二纳滤装置6的浓水出口与杂盐处理装置8的进口连接。本实施例中杂盐处理装置8采用蒸发结晶系统。

其中，气浮单元2.1为加压溶气气浮装置、涡凹气浮装置、诱导气浮装置或微纳米气浮装置中的任意一种。本实施例采用的是涡凹气浮装置。污泥脱水单元2.4可以为板框式压滤机、厢式压滤机、隔膜压滤机等，本实施例采用的是板框式压滤机。

实施例2：利用实施例1系统完成压裂返排液资源化处理方法，其包括如下步骤：(1)压裂返排液均质均量处理；(2)预处理；(3)预处理产水进入反渗透装置初步浓缩；(4)反渗透膜浓水进入dtro碟管式反渗透装置进一步浓缩；(5)dtro浓水进入第一纳滤装置浓缩分盐；(6)第二纳滤装置进一步浓缩分盐；(7)蒸发结晶得到氯化钠结晶盐；(8)杂盐排出系统；其中，

(1)压裂返排液均质均量处理：压裂返排液首先进入调节池1，在调节池1内进行均质均量处理，保证处理系统的稳定运行，然后进入预处理装置2；本实施例中，压裂返排液的色度为85倍，tds含量为4630mg/l，表观粘度为3.2mpa·s，ss为213.5mg/l，codcr为1650mg/l，含油量为45mg/l，总硬度为2483mg/l，碳酸氢根为0.2mg/l，浊度为160ntu。

(2)预处理：均质均量处理后压裂返排液进入预处理装置2中进行预处理，预处理产水进入反渗透装置3；其中，预处理包括如下步骤：

第一步、气浮去除压裂返排液中油脂和悬浮颗粒物：经均质均化处理后的压裂返排液进入气浮单元2.1，气浮单元2.1中通入空气，并使水中产生微气泡，使压裂返排液中粒径为0.25～25μm的浮化油、分散油或水中悬浮颗粒附在气泡上，随气泡一起上浮到水面并排入污泥脱水单元2.4；气浮单元2.1的产水含油量≤1mg/l，表观粘度为0.02mpa·s，ss为5mg/l；气浮单元2.1的产水排入高密度沉淀池2.2；其中，气浮单元2.1为加压溶气气浮装置、涡凹气浮装置、诱导气浮装置或微纳米气浮装置中的任意一种，本实施例中，采用的是涡凹气浮装置。

第二步，气浮单元2.1的产水进入高密度沉淀池2.2，并向高密度沉淀池2.2内添加碳酸钠、氢氧化钠、pam、pfs，将废水中的碱度、硬度、可溶性有机物絮凝沉淀，使处理后的压裂返排液中各成分含量满足：总硬度≤200mg/l，碳酸氢根≤100mg/l，codcr≤100mg/l，ss≤3mg/l，浊度≤10ntu；高密度沉淀池2.2内沉降的污泥排入污泥脱水单元2.4，高密度沉淀池2.2的产水排入超滤单元2.3；

第三步，高密度沉淀池2.2的产水排入超滤单元2.3，对废水中的悬浮物进一步过滤，经超滤精密过滤后，超滤单元2.3的产水中ss≤0.2mg/l，浊度≤0.2ntu，sdi≤1；超滤单元2.3的产水进入反渗透装置3；超滤单元2.3的浓水返回气浮单元2.1或高密度沉淀池2.2；本实施例返回气浮单元2.1。

第四步，气浮单元2.1和高密度沉淀池2.2排出的污泥排入污泥脱水单元2.4，经污泥脱水单元2.4脱出的污水返回调节池1。

(3)预处理产水进入反渗透装置3初步浓缩：预处理产水进入反渗透装置3初步浓缩，浓缩后，反渗透膜浓水中含盐量为56000mg/l，产水直接回收利用，产水各项指标为：色度为0倍，盐tds含量为245mg/l，表观粘度为0mpa·s，ss为0mg/l，codcr为5mg/l，含油量为0mg/l，总硬度为10mg/l，碳酸氢根为0mg/l，浊度为0ntu，sdi为0；反渗透装置3设计系统回收率为90％，产水量占进水水量的百分比为90％；反渗透膜浓水进入dtro碟管式反渗透装置4；反渗透的作用主要将水资源进行回收，同时将废水中的盐分进行浓缩，本系统使用的反渗透膜为常规市售海水淡化膜。

(4)反渗透膜浓水进入dtro碟管式反渗透装置4进一步浓缩：dtro碟管式反渗透装置4将反渗透膜浓水中大部分盐份、有机物和污染物截留在浓水侧，dtro浓水含盐量达到128000mg/l，dtro产水水质为：tds≤3000mg/l，cod≤180mg/l，硬度≤80mg/l；dtro浓水进入第一纳滤装置5；dtro产水进入第二纳滤装置6；

(5)dtro浓水进入第一纳滤装置5浓缩分盐：dtro浓水进入第一纳滤装置5，在纳滤膜道南作用下实现dtro浓水中氯化钠的分离，分为只含有氯化钠的纳滤产水和纳滤浓水，纳滤浓水中包括氯化钠和截留下来的钙离子、cod、碱度等，第一纳滤装置5的纳滤浓水进入第二纳滤装置6进一步浓缩分盐；纳滤产水进入蒸发结晶装置7；

(6)第二纳滤装置6进一步浓缩分盐：将dtro产水与第一纳滤装置5的纳滤浓水混合后进入第二纳滤装置6，经第二纳滤装置6处理后，将第一纳滤装置5的纳滤浓水和dtro产水中剩余的氯化钠盐离子进一步分离回收，得到的纳滤产水进入蒸发结晶装置7，得到的纳滤浓水进入杂盐处理装置8；

将dtro膜浓缩后的浓水进入第一纳滤装置5和第二纳滤装置6，通过纳滤将污染物逐级截留(纳滤也是将污染物截留在浓水侧)。由于进入第一纳滤装置5的水质相对较好，经第一纳滤装置5处理后的产水中几乎不含污染物，可直接进入蒸发结晶装置7；第二纳滤装置6进水水质较差(保留了几乎所有来自第一纳滤装置5的污染物，因此第二纳滤装置6的产水水质变差)，为此，本步骤将dtro产水与第二纳滤装置6的进水混合，提高第二纳滤装置6的进水水质，使得第二纳滤装置6产水水质变好进而保证结晶盐的纯度；

(7)蒸发结晶得到氯化钠结晶盐：第一纳滤装置5的纳滤产水和第二纳滤装置6的纳滤产水均进入蒸发结晶装置7，蒸发产生高品质的氯化钠结晶盐；氯化钠结晶盐品质优于工业氯化钠干盐二级标准，可直接作为下游原料进行使用，经济价值高，本实施例结晶盐资源化率为85％。蒸发结晶产生的冷凝水可回收利用，冷凝水量占系统进水水量的质量百分比为5％。

(8)杂盐排出系统：第二纳滤装置6的纳滤浓水进入杂盐处理装置8，将系统的污染物质以杂盐的形式排出。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。