一种Cu掺杂Fe2O3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极的制备及应用

本发明属于电化学水处理技术领域，涉及到一种cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极的制备方法及其在非均相电芬顿体系中的应用，主要用于水中有机污染物的电化学氧化降解。

背景技术：

高级氧化法是一种利用自由基(羟基自由基或硫酸根自由基等)对污染物进行无选择性攻击并最终将其矿化为co2、h2o的技术。高级氧化法具有反应迅速、适用范围广、反应条件温和、操作简单、环境友好、无需高温高压等优点，尤其在处理抗生素等有害废水方面更具优势，已经成为最具应用前景的水处理技术之一。高级氧化技术可分为电化学氧化(电芬顿、阳极氧化)、光催化、臭氧催化氧化等。其中电芬顿法作为一种绿色、高效、清洁的电化学氧化技术，近年来被广泛应用于降解水体中的有机污染物。电芬顿氧化技术是通过氧气在阴极上发生二电子还原反应生成过氧化氢，过氧化氢与催化剂(fe²⁺)反应生成具有强氧化性的羟基自由基，快速高效地去除水体中的有机污染物。然而，均相电芬顿体系易受ph的影响，而且反应过后溶液中的铁离子还会对环境造成二次污染。

非均相电芬顿技术可以有效拓展电芬顿体系的ph应用范围以及避免对环境造成二次污染，成功解决了均相电芬顿技术存在的问题。目前已报到非均相电芬顿催化剂中，将过渡金属活性组分组装到电极上构建的双功能阴极材料能够电催化生成h2o2的同时原位催化h2o2生成·oh，并且具有循环使用操作简单、无需额外投加催化剂等优点，在电催化降解中发挥了重要作用。然而，报道的双功能阴极材料大多存在h2o2的产生和活化效率低、脱落和溶解等问题，极大地影响了电极的电催化性能和稳定性，从而限制了其在水处理中的大规模应用。

技术实现要素：

针对提高双功能阴极的电催化性能和稳定性，本发明提出了一种通过一步水热法将过渡金属活性组分生长到多孔石墨毡上，制备出具有良好稳定性和高催化活性的cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极，应用于非均相电芬顿体系能够电催化生成h2o2的同时原位催化h2o2生成·oh，对水体中的有机污染物进行高效降解。

一种cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨毡用丙酮超声浸泡30min，再用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥，最后将石墨毡放入高温气氛炉中500℃高温处理3h；

(2)以步骤(1)所得的预处理后的石墨毡为基体，以醋酸钴为金属前驱体，通过coox原位刻蚀技术制备多孔石墨毡，优选具体步骤为：将预处理后的石墨毡浸泡于含1g/l醋酸钴的乙醇溶液中，超声处理20min，然后取出放置在室温下干燥12h；将所得的载有醋酸钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在空气氛围中，先后依次经过300℃恒温1h和400℃恒温1h，最后得到多孔石墨毡；

(3)以步骤(2)所得多孔石墨毡为基体，以0-50mm硝酸铜、10-50mm硝酸铁、100-200mm尿素和20-40mm氯化铵配置的水溶液为生长液，将多孔石墨毡浸没在生长液中转移至聚四氟乙烯反应釜内，60-150℃水热反应6-24h，在多孔石墨毡表面上生长cu掺杂fe2o3纳米颗粒，即可得到cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡材料。

本发明所得在多孔石墨毡表面上生长cu掺杂fe2o3纳米颗粒,其中铜物种为cu2(oh)2co3，铁物种为fe2o3。

本发明具有以下优异效果：

1.本发明具有循环使用操作简单和无需额外投加催化剂。

2.采用本发明方法制备得到的cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极，具有更大的比表面积和电活性比表面积，从而能够提高电极的电催化降解有机污染物的能力。

3.采用本发明方法制备得到cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极应用于非均相电芬顿体系中，具有高效降解磺胺甲恶唑的能力以及良好的稳定性和重复性。

附图说明

图1(a)、图1(b)和图1(c)分别为原始石墨毡、多孔石墨毡和cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡材料表面的扫描电镜图(图(a)对比例；图1(b)实施例1；图1(c)实施例2)。

图2为本发明方法改性后石墨毡的x射线衍射图。

图3为本发明方法改性前后石墨毡的n2吸附-脱附曲线(77k)。(曲线a：对比例；曲线b：实施例1；曲线c：实施例2)。

图4为本发明方法改性前后石墨毡材料循环伏安曲线(曲线a：对比例；曲线b：实施例1；曲线c：实施例2)。

图5为本发明方法改性前后石墨毡阴极应用于非均相电芬顿体系中对磺胺甲恶唑的降解效果。(曲线a：对比例；曲线b：实施例1；曲线c：实施例2；曲线d：实施例3；曲线e：实施例4)。

图6为本发明cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极应用于非均相电芬顿体系中的重复使用性能。

具体实施方式

本发明是以多孔石墨毡为基体，以硝酸铜、硝酸铁、尿素和氯化铵配置的水溶液为生长液，通过水热反应，可获得cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡电极。本发明对石墨毡进行改性主要步骤包括：预处理、coox原位刻蚀改性和水热改性。

本发明所采用的石墨毡材料购买于湖南九华碳素高科有限公司，厚度为5mm。

下面实施例和对比例结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

本发明基于cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡电极的制备方法，如下：

(1)将石墨毡用丙酮超声浸泡30min，再用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥，最后将石墨毡放入高温气氛炉中500℃高温处理3h；

(2)以步骤(1)所得的预处理后的石墨毡为基体，以醋酸钴为金属前驱体，通过coox原位刻蚀技术制备多孔石墨毡，优选具体步骤为：将预处理后的石墨毡浸泡于含1g/l醋酸钴的乙醇溶液中，超声处理20min，然后取出放置在室温下干燥12h；将所得的载有醋酸钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在空气氛围中，先后依次经过300℃恒温1h和400℃恒温1h，最后得到多孔石墨毡。

实施例2

本发明基于cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡电极的制备方法，如下：

(1)将石墨毡用丙酮超声浸泡30min，再用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥，最后将石墨毡放入高温气氛炉中500℃高温处理3h；

(2)以步骤(1)所得的预处理后的石墨毡为基体，以醋酸钴为金属前驱体，通过coox原位刻蚀技术制备多孔石墨毡，优选具体步骤为：将预处理后的石墨毡浸泡于含1g/l醋酸钴的乙醇溶液中，超声处理20min，然后取出放置在室温下干燥12h；将所得的载有醋酸钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在空气氛围中，先后依次经过300℃恒温1h和400℃恒温1h，最后得到多孔石墨毡；

(3)以步骤(2)所得多孔石墨毡为基体，以12.5mm硝酸铜、25mm硝酸铁、125mm尿素和31.25mm氯化铵配置的水溶液为生长液，将多孔石墨毡浸没在生长液中转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃水热反应12h，在多孔石墨毡表面上生长cu掺杂fe2o3纳米颗粒，即可得到cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡材料。

实施例3

本发明刻蚀石墨毡电极的制备方法，如下：

本实施例与实施例2制备过程不同之处(其他步骤相同)在于步骤(3)中以6.25mm硝酸铜、25mm硝酸铁、125mm尿素和31.25mm氯化铵配置的水溶液为生长液，将多孔石墨毡浸没在生长液中转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃水热反应12h，在多孔石墨毡表面上生长cu掺杂fe2o3纳米颗粒，即可得到cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡材料。

实施例4

本发明刻蚀石墨毡电极的制备方法，如下：

本实施例与实施例2制备过程不同之处(其他步骤相同)在于步骤(3)中以25mm硝酸铜、25mm硝酸铁、125mm尿素和31.25mm氯化铵配置的水溶液为生长液，将多孔石墨毡浸没在生长液中转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃水热反应12h，在多孔石墨毡表面上生长cu掺杂fe2o3纳米颗粒，即可得到cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡材料。

对比例

将石墨毡用丙酮超声浸泡30min，再用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥。

效果应用试验例

将上述实施例制备的cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡，采用下面的方法测试性能。

1.cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡的表面特征、物理特性及电化学性能。

如附图1(a)所示，原始石墨毡纤维表面光滑，如附图1(b)所示，多孔石墨毡纤维表面存在许多的微孔结构，如附图1(c)所示，在cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡纤维表面生长出纳米颗粒。

由cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡的x射线衍射图(图1)可知，经过水热反应后，在多孔石墨毡表面上生长cu掺杂fe2o3纳米颗粒,铜物种为cu2(oh)2co3，铁物种为fe2o3。

如附图2和3所示，依次经过coox原位刻蚀改性和水热改性后石墨毡具有较大的比表面积和电活性比表面积，这使其具有更多的电催化反应位点，从而提高电极的电催化降解污染物的性能。

2.cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡阴极应用于非均相电芬顿体系中的性能。

将该实施例获得的cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系。阳极为掺硼金刚石金刚石薄膜电极，阴极为cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡，电解质为0.05mna2so4，电流密度为6.0ma/cm²，初始ph为6.0，降解300ml含有20mg/l的磺胺甲恶唑模拟抗生素废水。

如附图4所示，在60min时，cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡对磺胺甲恶唑的去除率为98.4％，而多孔石墨毡和原始石墨毡对敌草隆的去除率分别为76.2％和39.3％，这说明依次经过coox原位刻蚀改性和水热改性后能显著提高石墨毡对有机污染物的降解能力。

从附图5可知，cu掺杂fe2o3纳米颗粒/多孔石墨毡连续使用10次后对磺胺甲恶唑的降解效果没有出现明显的下降趋势，这表明该电极具有良好的稳定性和重复性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，均仍属于本发明技术方案的范围内。