一种利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统与流程

文档序号:26138312发布日期:2021-08-03 14:21阅读:169来源:国知局
一种利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统与流程

本发明属于制氢的技术领域,具体而言,涉及一种利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统。



背景技术:

高盐水是指以nacl含量计算的总盐质量分数大于等于1%的废水,这类废水除了含有一定有机污染物外,还含有钙、镁、钠、氯和硫酸根等大量可溶性无机盐离子。这类废水主要来源广泛,如:海水淡化、电厂脱硫废水、化工生产、垃圾渗滤液膜浓缩液等。

在现有方案中,高盐水是指达标排放水通过采用反渗透技术回收大部分“淡水”之后,产生的总溶解固体(tds)的质量分数大于8%的难于生化处理的浓盐水液。以垃圾渗滤液为例,以膜处理工艺为核心的垃圾渗滤液深度处理技术,尤其是反渗透膜技术在垃圾渗滤液处理方面的应用越来越广泛。膜法处理工艺的出水水质能达到排放标准,但无可避免的会产生高tds(溶解性总固体)的膜浓缩液。膜浓缩液是垃圾渗滤液生物降解之后被纳滤(或反渗透)截留的残余液,一般不具有可生化性,含有大量的有机污染物和盐份,处理难度大。要保证反渗透出水的各项指标达标,浓缩液的产量非常大,一般会占到进水量的25%-45%,垃圾渗滤液膜浓缩液能否合理处置是膜法工艺运营项目好坏的决定因素。

根据反渗透截流性的特点,100%的二价以上的无机盐离子、85%~90%的一价盐离子、30%左右的硝态氮、亚硝态氮都会存在于反渗透膜浓缩液中。通过数倍浓缩后,浓缩液中的氯离子浓度约为10000mg/l-50000mg/l之间,tds为20000~60000mg/l,电导率为40000~500000μs/cm,这些含盐度极高的浓缩液成为了所有渗滤液浓缩液处理过程中的一道难题。

目前,对膜缩液(包括反渗透膜浓缩液)的处理以回喷、高级氧化和蒸发-结晶为主。但是浓缩液长期回灌势必会造成渗滤液中盐分累积,从而会影响垃圾渗滤液处理系统的稳定运行,甚至造成系统瘫痪,使得膜系统回收率严重下降。而高级氧化,虽然能够降解浓缩液中的部分难降解有机污染物,但无法去除氨氮和盐分,因此高级氧化工艺的应用有局限性。鉴于此,在专利cn209307171u中提出利用将膜浓缩液回喷到填埋场的办法来解决膜浓缩液的处理,但这些工艺受到场地条件的制约,且容易导致原有生化系统处理效率下降,影响整套系统处理能力和处理量。

目前,蒸发技术是各种高盐废水零排放的关键工艺。国内外的常用蒸发技术有多级闪蒸、多效蒸发和机械式蒸发再压缩技术(mvr)。多效蒸发在长期使用中,废水中的盐及其他杂质容易使蒸发器表面结垢,造成换热管腐蚀。mvr虽然较多效蒸发技术能耗低,但在实际运行中,设备也容易出现腐蚀以及结垢的现象,反渗透膜的浓缩液也可进入mvr蒸发系统做蒸发结晶零排放处理。在专利cn109896686a中公开了一种垃圾渗滤液达标排放高效处理系统,该专利利用mvr蒸发结晶装置在高温条件下对渗滤液进行蒸发。为了防止结晶盐对设备的腐蚀,设备会使用到钛材,因此设备制造成本高,且高温蒸发结晶工艺容易发生堵塞现象。因此,此类蒸发结晶工艺处理膜浓缩液的投资和运营成本均很高。由于垃圾渗滤液的膜浓缩液中有各种各样的杂质,一方面分盐的成本很高,难以实现;另外一方面,通过蒸发结晶产生的盐是混盐,是没有利用价值的“废盐”。

基于上述,亟待解决垃圾渗滤液反渗透膜浓缩液之类的高盐废水在常规蒸发结晶工艺中出现的易堵塞以及投资、运营成本高的问题。



技术实现要素:

鉴于此,为了解决现有技术存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统以达到利用垃圾渗滤液膜浓缩液制备燃料电池用氢气,同时联产消毒剂的目的,并解决传统电解盐水技术产生的氢气浪费的问题。

本发明所采用的技术方案为:一种利用垃圾渗滤液制氢的方法,该方法包括:

将反渗透工序产生的浓缩液流入至臭氧催化氧化工序中;

通过臭氧催化氧化工序产生的清盐水送入至电吸附工序,且电吸附工序产生的浓盐水送入至电解工序,电吸附工序产生的淡盐水返回至反渗透工序;

通过电解工序的阳极流出淡盐水和氯气,且电解工序的阴极流出成品碱和氢气;

其中,氯气和氢气分别送入至氯处理工序和氢处理工序中,以分别产生达标的成品氯气和成品氢气;

其中,电解阳极产物为clo2、o3、cl2、h2o2等多种复合消毒剂,再通过水射器将混合消毒气体与待处理水体充分混合,达到消毒处理的目的;由于clo2和cl2混合使用可以将氨氮转化,特别对降低渗滤液氨氮含量有很大帮助。

进一步地,所述电解工序的阳极流出的淡盐水经真空脱氯处理后返回到电吸附工序,采用电吸附工序对高盐废水预浓缩。

进一步地,所述电解工序的阴极流出电解液的一部分泵送至成品贮罐以形成成品碱,另一部分经冷却处理后返回至电解工序以循环使用;成品碱为高浓度氢氧化钠碱液,可排放至渗滤液的预处理单位,作为渗滤液的预处理的药剂。

进一步地,所述氯处理工序包括:

将氯气送入至热交换工序;

经热交换工序处理后的氯气送入至冷却工序;

经冷却工序冷却之后的氯气进行除雾工序;

经除雾工序后的氯气进行多次干燥处理后产出成品氯气;

在制氢的同时联产消毒剂,尤其适用于高盐废水的处理,如火电厂烟气脱硝催化剂的再生过程中产生的废水、垃圾渗滤液的反渗透膜浓缩液。

进一步地,所述氢处理工序包括:

将氢气送入至冷却工序;

经冷却工序进行冷却之后的氢气通过压缩后产出成品氢气;

该成品氢气为高纯氢气,可用于pem燃料电池。

在本发明中还提供了一种利用垃圾渗滤液制氢的系统,该系统包括:

反渗透装置,所述反渗透装置的进口端接入原水;

臭氧高级氧化装置,所述臭氧高级氧化装置与反渗透装置的出口端连接并接收浓缩液;

电吸附装置,所述电吸附装置与臭氧高级氧化装置的出口端连接,且电吸附装置与反渗透装置连通并返回淡盐水;

离子膜电解装置,所述离子膜电解装置与电吸附装置的出口端连接并接收浓盐水,且离子膜电解装置的阳极出口端连接有氢气处理装置,离子膜电解装置的阴极出口端连接有氯气处理装置;

其中,离子膜电解装置中的电极板采用钛网(等离子涂覆钌、铱、铂、铑)制造;且离子膜电解装置可采用光伏电力功能进行废水的处理,节省系统能耗。

进一步地,所述离子膜电解装置的阳极出口端连接有真空脱氮装置,并通过真空脱氮装置将离子膜电解装置的阳极出口端流出的淡盐水经真空脱氯处理后返回到电吸附装置。

进一步地,所述离子膜电解装置的阴极出口端连接有动力泵,动力泵的另一端连接有成品贮罐。

进一步地,所述氯处理装置包括:

洗涤塔,所述洗涤塔与离子膜电解装置的阳极出口端相连;

与洗涤塔相连的氯气冷却器;

与氯气冷却器相连的湿氯除雾器;

与湿氯除雾器串接连接的多个氯气干燥塔,经各所述氯气干燥塔干燥处理后排出成品氯气。

进一步地,所述氢处理装置包括:

氢气冷却塔,所述氢气冷却塔通过氢气水封与离子膜电解装置的阴极出口端相连;

与氢气冷却塔相连的氢气压缩机,所述氢气压缩机连接有储氢罐。

本发明的有益效果为:

1.采用本发明所提供的利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统,其反渗透膜浓缩液电解制氢,相较于蒸发工艺(多效蒸发、mvr)投资节约10-25%;目前蒸发结晶工艺投资成本高的主要原因是设备的材质要求较高,含氯离子的废水蒸发结晶需要2205双相不锈钢,而对既含氯离子,又含铵离子的废水蒸发结晶则需要2507双相不锈钢,相较传统的蒸发结晶工艺来说,本方法及系统不涉及需高温蒸发,因此,对设备的材质要求不高,且由于在处理过程中能够析出氯离子,这使得应用该技术处理含盐水反渗透膜浓缩液的工程投资成本低。

2.采用本发明所提供的利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统,其通过离子膜电解浓盐水,其直流电耗一般在2200-2300kwh/tnaoh,与隔膜法解比可节约150-250kwh/tnaoh,同汞法电解比可节约900-1000kwh/tnaoh,总能耗也分别比前二者节约10-15%和20-25%,进而具有运行成本低的特点。

3.采用本发明所提供的利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统,以利用渗滤液反渗透膜浓缩液电解制氢联产二氧化氯消毒剂,以渗滤液反渗透膜浓缩液为原料,电解高盐废水产生clo2、o3、cl2、h2o2等多种复合消毒剂,通过水射器将混合消毒气体与待处理水体充分混合,达到消毒处理的目的;特别对降低渗滤液氨氮含量有很大帮助(clo2和cl2混合使用可以将氨氮转化),产生的碱液(氢氧化钠碱液)浓度高、质量好,可排放至预处理的位置,作为渗滤液的预处理的药剂,本方法及系统不仅安全节能高效,电解还能获得氯气等氧化性气体,将其通入曝气气化装置,可以实现杀菌降解有机物的作用。

4.采用本发明所提供的利用垃圾渗滤液制氢的方法及系统,其渗滤液反渗透膜浓缩液制氢联产二氧化氯设备是静止的电解设备,除电解液循环磁力泵外没有运动部件,设备故障率低,使用寿命长,使用寿命超过十五年,具有操作简易、经久耐用的优点。

附图说明

图1是本发明所提供的利用垃圾渗滤液制氢的方法的工艺流程图;

图2是本发明所提供的利用垃圾渗滤液制氢的系统的系统结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

应注意到:相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项,因此,一旦某一项在一个附图中被定义,则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中,需要说明的是,指示方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系,或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系,或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明实施例的描述中,还需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“设置”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是直接连接,也可以通过中间媒介间接连接。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义;实施例中的附图用以对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

实施例1

当前的膜浓缩液处理工艺主要是多种蒸发工艺,如机械式蒸汽再压缩(mvr)、浸没式燃料;mvr运行成本在80-120元/m3,在运行过程中需要频繁清洗,不能稳定运行;浸没式燃烧的运行成本在140-260元/m3,系统对热源要求较高,建设、运行能耗成本高,而且这些蒸发工艺容易产生难以处理的杂盐危险废弃物。

鉴于上述膜浓缩液处理工艺的缺陷,在本实施例中提供了一种利用垃圾渗滤液制氢的方法,以渗滤液反渗透膜浓缩液为例,该方法与其它工业废水(如:渗滤液)的反渗透膜浓缩液处理技术相比,主要存在投资省、运行成本低、经济效益高以及经久耐用的优点。该方法在制氢的同时还可以获得副产消毒剂,从而降低垃圾渗滤液膜浓缩液的处理成本。

所提供的利用垃圾渗滤液制氢的方法,其还可以用于以下浓盐废水的反渗透膜浓缩液的原位处理,包括:

火力发电行业:脱硫废水、循环冷却排污水;

冶金及湿法冶金:采矿尾水、矿山废水、湿法冶金废水;

化工及石化行业:煤化工废、化工废水、炼化废水;

油气开采行业:油田采出水、煤层气废水。

而在本实施例中,某垃圾填埋场渗滤液及其反渗透膜浓缩液的水质指标如下:

本实施例中渗滤液依次经过超滤、纳滤、反渗透工艺,由反渗透产生的淡水作为产品水可以进行回用,反渗透产生的浓水采用本工艺方法进行处理最终以氢及消毒剂的形式排出,如图1所示,该方法包括:

s1:将反渗透工序产生的浓缩液流入至臭氧催化氧化工序中去除可能残留的cod。该反渗透工序的工艺原理为:渗滤液原水先进行超滤,以截留蛋白质、各类酶、细菌等胶体物质和大分子物质在浓缩液中,而水、溶剂、小分子和盐离子则可通过膜进入透过水中,透过水再进行反渗透,将渗滤液中无机盐、糖类、氨基酸、少量的cod截留在浓缩液中,使一价盐在浓缩液中浓度进一步增加;其反渗透产生的淡水达标排放,而反渗透产生的浓水则进入臭氧催化氧化工序中。

s2:反渗透膜浓缩液经过臭氧催化氧化的工艺控制cod至100mg/l以下,且由臭氧催化氧化工序产生的清盐水送入至电吸附工序,以通过电吸附的办法对原废水进行浓缩,增大废水盐浓度,并进一步降低cod。

s4:电吸附工序产生的浓盐水送入至精盐水贮槽,精盐水贮槽中的精盐水由泵送至电解工序进行电解,电吸附工序产生的淡盐水返回至反渗透工序。电吸附技术是一种利用电势差为驱动力,促使离子被吸附到带电电极表面的盐浓缩技术,具有低能耗、不添加化学试剂、环境友好等显著特点,和其它能有效从废水中脱盐的技术(电渗析)相比,电吸附技术对污水的前处理要求较低,再生时也无需酸碱,只需将电极短接放电并以原水冲洗即可。

s5:通过电解工序的阳极流出淡盐水和湿氯气,湿氯气送入至氯处理工序中,以产生达标的成品氯气;且电解工序中阳极流出的淡盐水经真空脱氯处理后返回到电吸附工序。其中,氯处理工序包括:

a1:将电解工序所产生的湿氯气送入至热交换工序,使氯气冷却至40℃左右;

a2:经热交换工序处理后的氯气送入至冷却工序,进一步将其冷却至使氯气冷却至15℃左右;

a3:经冷却工序冷却之后的氯气进行除雾工序,以除去水雾;

a4:经除雾工序后的氯气进行多次干燥处理后产出成品氯气,使氯中含水量低于50ppm。

通过电解工序中阴极流出的电解液,电解液(32%naoh)进入电解液贮槽并用泵送成品贮罐,即将电解液的一部分泵送至成品贮罐以形成成品碱,由于自电解工序来的电解碱液浓度可达32%,可作为产品对外销售;而另一部分经冷却处理后返回至电解工序以循环使用。通过电解工序中阴极流出的氢气送入至氢处理工序中,以产生达标的成品氢气其中,氢处理工序包括:

b1:由电解来的湿氢气,其温度约85℃,将氢气送入至冷却工序,除去水汽和碱雾等;

b2:经冷却工序进行冷却之后的氢气通过压缩并升压至35mpa后,产出成品氢气并送至加氢装置。

应用上述的利用垃圾渗滤液制氢的方法,电解渗滤液反渗透膜浓缩液的运行费用:每电解1吨浓缩液产生有效氯0.5-1公斤;产生高纯氢气0.2-0.6公斤,耗电3-6度(电费按0.5元/度);计算可得:运行费用仅为0.3元/吨,如此低的运行费用非常适合填埋场的低成本运营要求。而且,利用渗滤液反渗透膜浓缩液制氢,几乎不产生废盐,可有效避免蒸发结晶工艺产生工业混盐等危废给环境带来的二次污染问题。

实施例2

在本发明中还提供了一种利用垃圾渗滤液制氢的系统,在本实施例中,该系统在工作时,其使用原料为渗滤液反渗透膜浓缩液。为方便运输和灵活使用,该系统整套装置可按撬装模块组装设计。具体的,如图2所示,该系统包括:

①反渗透装置,所述反渗透装置的进口端接入原水;

②臭氧高级氧化装置,所述臭氧高级氧化装置与反渗透装置的出口端连接并接收浓缩液;在臭氧高级氧化装置的作用下,经过臭氧高级氧化后的废水悬浮物cod控制在100mg/l以下。

③电吸附装置,所述电吸附装置与臭氧高级氧化装置的出口端连接,且电吸附装置与反渗透装置连通并返回淡盐水;通过该电吸附装置一般能够将反渗透浓缩液中的盐浓度提升4-10倍左右。

④离子膜电解装置

采用离子膜电解装置电解高盐水,该离子膜电解装置的能源采用填埋场可再生光伏电力,以减少系统能耗。

离子膜电解装置与电吸附装置的出口端连接并接收浓盐水,且离子膜电解装置的阳极出口端连接有氢气处理装置,离子膜电解装置的阴极出口端连接有氯气处理装置。其中,离子膜电解装置的能源采用填埋场可再生光伏电力或氢,以减少系统能耗和碳排放。离子膜电解装置的电源采用智能型高频开关恒流电解电源,该电源能够提供电压不超过12伏(安全电压)的直流电。该离子膜电解装置在设计时,离子膜电解装置的电解槽内阴、阳极板间距不大于35mm,且电解电压低,浓盐水与电解槽阳极室产生的湿氯气换热后进入离子膜电解槽,在电解过程中,在阳极室产生氯气和淡盐水,在阴极室产生氢气和成品碱。优选的,可在电解槽内设有耐腐蚀的温度传感器,以通过温度传感器实时反馈电解槽内的温度,进而自动控制电解槽的温度不超过40℃。

离子膜电解装置在工作时,其产生氯气的工作原理为:在特殊电极板(钛基涂覆钌、铑、铱、铂稀有金属氧化物)和upvc电解隔膜的电解槽内,对高盐水进行电解后氯气,氯气通过硫酸酸雾分离器,除去酸雾后,再进入离心式氯气压缩机压缩提压后送氯气液化工段

离子膜电解装置的阳极出口端连接有真空脱氮装置,并通过真空脱氮装置将离子膜电解装置的阳极出口端流出的淡盐水经真空脱氯处理后返回到电吸附装置,以实现电吸附装置对淡盐水的循环利用。

离子膜电解装置的阴极出口端连接有动力泵,动力泵的另一端连接有成品贮罐,以将成品碱送入至成品贮罐进行存储,并可对外销售。

在实际应用时,该离子膜电解装置中电解隔膜采用全氟材质的电解隔膜,且电极板采用钛网(等离子涂覆钌、铱、铂、铑)制造,保证离子膜电解装置其具备耐腐蚀、寿命长的优点,同时,电极板采用端部密封结构,避免消毒气体泄漏。

在实际应用时,为有效控制该离子膜电解装置中阴极室的氢气发生量,可通过在阴极室设置氢气测量仪并根据氢测量仪测量出的氢含量,进行pid自动调整离子膜电解装置的氢气发生量,至于pid自动调整为现有成熟技术,此处不再展开陈述;也可设置流量计,并通过流量计实时测量的渗滤液反渗透膜的浓缩液流量,离子膜电解装置根据流量计所反馈的信号自动调节氢气发生量。

⑤氯处理装置

氯处理装置主要包括:洗涤塔、氯气冷却器、湿氯除雾器以及多个氯气干燥塔。

洗涤塔与离子膜电解装置的阳极出口端相连,以使一部分从电解来的湿氯气(另一部分电解液用板式器冷却后送回电解槽循环使用),进入洗涤塔下部,与塔顶喷淋下来的循环冷却氯水进行逆向热交换,使氯气冷却至40℃左右,氯气中的水蒸汽被冷凝后除去,并除去夹带的盐雾等杂质;

氯气冷却器与洗涤塔相连,且经氯气冷却器冷却后,使氯气冷却至15℃左右;

湿氯除雾器与氯气冷却器相连,且经湿氯除雾器除去水雾;

多个氯气干燥塔与湿氯除雾器串接连接的,在本实施例中,设有3个氯气干燥塔,湿氯气进入3台串联的氯气干燥塔,与经过冷却的硫酸逆流接触,进行干燥并使氯气中含水量低于50ppm。经各所述氯气干燥塔干燥处理后排出成品氯气,经各个干燥塔干燥后的氯气定期送出外供用于制备二氧化氯消毒剂,消毒剂可投加到待消毒物体中,达到消毒处理的目的。其中,干燥塔中干燥用的硫酸浓度≥98%。

⑥氢处理装置

氢处理装置包括:氢气冷却塔和氢气压缩机,所述氢气冷却塔通过氢气水封与离子膜电解装置的阴极出口端相连;由于电解来的湿氢气温度约85℃,将其经氢气水封进入氢气冷却塔,用水直接喷淋冷却,除去水汽和碱雾等。

氢气压缩机与氢气冷却塔相连,且所述氢气压缩机连接有储氢罐,由氢气压缩机升压至35mpa后,由外管送加氢装置。

本发明不局限于上述可选实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。

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