一种沼液共沉淀-电渗析净化工艺

本发明涉及农业环境治理技术领域，更具体地说，它涉及一种沼液共沉淀-电渗析净化工艺。

背景技术：

规模化养殖场是全社会肉食的供给源。规模化养殖场产生的有机废水、部分有机固体废弃物通常汇入沼气池通过厌氧发酵产生沼气作为再生能源，产生的沼渣、沼液也被视为可回归农地的庄稼肥料。但在中国南方丘陵平原区，降水多，农地地势低洼的稻田，规模养殖场排出的沼液进入稻田往往形成富营养化污染，对耕地和水体环境质量造成严重危害。因此对沼液的净化是当前尚待解决的重大环境课题。

针对南方养猪场沼液的处理，近年来在中国南方广泛推行“曝气生物氧化法去除可生化有机质-絮凝法降低cod^-吹脱法除氨氮”的组合工艺降低沼液中cod、氨氮等污染物含量(类似发明专利如201110147233.0)，但这种工艺耗能高，处理效果也不够理想，同时也无法降低沼液中的抗生素含量，客观上导致养殖场主实施意愿不足。

当前推广的另一种降低沼液污染物的方式是利用稻田、氧化塘等湿地稀释沼液氨氮浓度，再利用菌藻等生物吸收氨氮，从而达到降氨的目的(如发明专利201210018944.2、202010122002.3、202110173831.9、201710041473.x)。该类方法中，沼液难降解的胶体态和颗粒态有机质在稻田湿地沉淀，实现cod含量降低，同时还可收获菌藻作为动物饲料。该模式降低沼液氨氮效果较好，但也存在不可克服的局限。第一，沼液中大量的抗生素不能去除，对环境仍存在污染威胁；第二，该法的实施需要大面积的稻田等湿地，而一般的养殖场大多不具备这种条件；第三，沼液长时间存留于稻田中，它向下渗漏导致地下水污染。

针对沼液氮磷的回收利用，在国内外研究和应用较多的方法是鸟粪石法(如发明专利201410062868.4)和沼液高温蒸发氨氮吸收法(如发明专利201610603815.8)。前者是通过鸟粪石结晶法固定沼液中的磷和氨氮，后者是通过煮沸沼液使氨蒸发再用酸液吸收。这两种方法处理目标主要针对沼液中氮磷的回收，但工艺过程忽略了对沼液抗生素的处理，且这两种方法工艺较复杂，成本较高，在国内难以推广。

在应用研究方面，国内有学者研究了负压浓缩法(如发明专利201510407545.9)和纳滤浓缩法实现沼液体积减量化的可行性。研究发现，虽然这两种方法一定程度上降低了沼液的体积，但前者浓缩氨氮效率低，后者运行须保持较低ph值，且二者耗能高，可行性低。

另外，国内也有利用超声波+sbr法、电化学法、微波法+aops(高级氧化法)降解沼液有机质、氮磷及抗生素的研究报道，这些方法的机理都是通过增强对沼液污染物的氧化效率来提高沼液中污染物的去除率，试验效果较好。但超声波、微波的应用需要消耗大量电能，电化学技术实施的过程中也存在反应器易堵塞、布水不均等问题，且多数研究都处于初级试验阶段，工艺路线尚不成熟，处理成本高，在应用实践上的报道甚少。

综上可知，前人目前还没找到一条经济有效的沼液净化方法和思路。有鉴于此，本发明提供一种可彻底去除沼液cod、水溶性磷、重金属、氨氮、抗生素的工艺。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种沼液共沉淀-电渗析净化工艺，其解决了当前养殖场沼液对环境的污染问题，可去除沼液中的cod、水溶性磷、重金属、氨氮、抗生素。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种沼液共沉淀-电渗析净化工艺，包括以下步骤：

s1、沼液共沉淀

以cao-alcl3为共沉淀剂，将沼液在共沉淀装置中进行共沉淀，得到含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液；

s2、电解-电渗析

将步骤s1得到的含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液引入电解-电渗析装置，参考极限电压，调高直流电压，以使氨水转变成铵离子后经电渗析过程与真溶液a液分离而浓缩，得到达标淡水。

进一步优选为：在所述共沉淀剂中，alcl3与cao体积比为1:2.5。

进一步优选为：所述沼液与所述共沉淀剂体积比为1：(0.2-1)。

进一步优选为：所述沼液与所述共沉淀剂体积比为1：1。

进一步优选为：在所述步骤s1中，所述沼液共沉淀时间为60min。

进一步优选为：沼液ph为5-9。

进一步优选为：沼液ph为9。

进一步优选为：在步骤s2中，膜对电压为20v，真溶液a液的水力停留时间为15min。

进一步优选为：在步骤s2中，电解-电渗析装置的进水流量为10-30l/h，和/或真溶液a液ph为8.5。

进一步优选为：在步骤s2中，向真溶液a液中加入有机碳浓度为a液原有有机碳的4％的小分子有机物。

综上所述，本发明具有以下有益效果：共沉淀工序的主要目的是去除沼液中的颗粒态和胶体态有机质(cod)和水溶性磷，从而使得到的真溶液a液中不含大分子有机物，真溶液a液在后一工序进行电渗析时不会电渗析膜堵塞。对于电解-电渗析工序，将电解与电渗析相结合是该工序的关键技术。只有电解过程的存在，氨水才能转变成铵离子，从而使铵离子经电渗析过程与真溶液a液分离而浓缩。本工艺不仅具有较好的净水效果，还具有较好的商业利用价值，值得大力推广。

本工艺能彻底分离沼液中悬浮或溶解的有机质(cod主要来源)、氨氮、磷、抗生素及重金属，使沼液得到净化。经过本发明工艺处理的沼液，产出的净化水达标排放，产出的副产物可资源化回收利用，实现彻底消除沼液对环境的污染同时对其中有用成分回收利用的目标。

附图说明

图1用于体现共沉淀剂配比对有机质去除的影响；

图2用于体现共沉淀剂投加量对有机质去除的影响；

图3用于体现反应时间对有机质去除的影响；

图4用于体现沼液ph对有机质去除的影响；

图5用于反映电压与氨氮和有机质去除率的关系；

图6用于反映流量与氨氮和有机质去除率的关系；

图7用于反映ph与氨氮和有机质去除率的关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

一种沼液共沉淀-电渗析净化工艺，包括以下步骤：

s1、沼液共沉淀，以去除沼液中的有机质(表现为cod)等物质

以cao-alcl3为共沉淀剂，将沼液在共沉淀装置中进行共沉淀，得到含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液。

优选的，利用cao-alcl3组成的共沉淀剂脱去表征为高量cod的大分子难分解有机质及水溶性磷及重金属cu²⁺、zn²⁺等，得到含有机质、磷及铜锌等的沉淀物和含有nh3·h2o、小分子有机物及少量阴阳离子的上清液，即—级清澈处理液a液(含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液)。

共沉淀剂在水中带正电荷，共沉淀剂与沼液搅匀后，沼液中带负电荷的有机质(表现为cod)与共沉淀剂结合而快速沉淀，同时水溶性磷与从共沉淀剂中解离出的ca²⁺结合形成磷酸钙沉淀而脱离沼液，沼液中的铜锌离子也与从共沉淀剂中解离而出的oh^-结合形成cu(oh)2、zn(oh)2沉淀而与水溶液分离。沉淀物沉积在共沉淀装置底部与上清液分开，此时上清液只含高量的nh3·h2o、小分子有机物(如抗生素等)、少量阳阳离子(如cl^-)。

沉淀物干燥后可作盆栽营养土土壤调理剂，上清液，即上述含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液则进入下一工序继续净化。

s2、电解-电渗析，以清除含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液中的氨氮、抗生素；

将步骤s1得到的含真溶态小分子有机物及高量氨氮的真溶液a液引入电解-电渗析装置，参考极限电压，调高直流电压，以使氨水转变成铵离子后经电渗析过程与真溶液a液分离而浓缩，得到达标淡水

优选的，将含真溶态小分子有机物(包含抗生素)及高量氨氮的真溶液a液引入电解-电渗析装置，参考极限电压，适当调高直流电压，强化小分子有机物电解氧化使之产生co2，co2与真溶液a液中的nh3·h2o形成nh4hco3，nh4hco3电离形成nh4⁺和hco^3-，后二者通过电渗析膜经浓水口流出，最终达成清除真溶液a液中nh3-n和抗生素的目的。此外，真溶液a液中少量的cl-电解氧化后转变成clo^-，clo^-氧化nh3·h2o转变为nox或n2。从电解-电渗析装置的淡水口流出淡水，淡水达标，排放入环境中。

在上述技术方案中，共沉淀工序的主要目的是去除沼液中的颗粒态和胶体态有机质(cod)和水溶性磷，从而使得到的真溶液a液中不含大分子有机物，真溶液a液在后一工序进行电渗析时不会电渗析膜堵塞。对于电解-电渗析工序，将电解与电渗析相结合是该工序的关键技术。只有电解过程的存在，氨水才能转变成铵离子，从而使铵离子经电渗析过程与真溶液a液分离而浓缩。共沉淀剂cao-alcl3的配方及用量、最优ph值等参数是净化工艺的关键。

实施例1：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s1，本实施例对共沉淀剂alcl3和cao的配比进行参数优化。

固定混合共沉淀剂总投加量为50ml，沼液ph值为8.64，25℃反应1h。由图1可知，在alcl3:cao不同体积配比为1:2.5时，处理液中的有机质含量最低为41.16mg·l-1，去除率达到较高值93％。当继续增加共沉淀剂配时，有机质的去除率增加不明显。

实施例2：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s1，本实施例对共沉淀剂投加量进行参数优化。

固定共沉淀剂alcl3:cao配比为1:2.5，沼液ph为8.64，沼液总量为50ml。由图2可知，沼液中有机质去除率随沉淀剂投加量增大而提高，沉淀剂投加量从10ml增加到50ml时有机质的去除效率从43％增加到93％。在投加量大于50ml后，去除率几乎不再改变。这是因为固定体积沼液中有机质含量是一定的，随着共沉淀剂投加量的增加，50ml投加量时反应已经接近平衡，所以再次加大投加量，去除率几乎不再改变。

实施例3：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s1，本实施例对共沉淀作用时间进行参数优化。

固定共沉淀剂alcl3:cao配比为1:2.5，投加量为50ml/50ml(共沉淀剂/沼液)，沼液ph为8.64，25℃下反应不同时间(10，30，60，90，120min)，探究其对沼液有机质去除效果。由图3可知，60min时去除效率达到93％，之后沼液有机质的去除效率趋于稳定。

实施例4：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s1，本实施例对沼液ph进行参数优化。

固定共沉淀剂alcl3:cao配比为1:2.5，投加量为50ml/50ml(共沉淀剂/沼液)，反应时间1h，室温25℃，在不同ph(5、6、7、8、9、10)下探究沼液有机质去除效果。由图4可知，当沼液ph在5-9范围的时，沼液中的有机质去除随着ph增大而提高，在ph为9时达到最大值94％。

由实施例1-4可知，alcl3-cao共沉淀剂中，alcl3溶液(1g/l)与cao溶液(10g/l)最佳体积比是1：2.5；相对于沼液体积，共沉淀剂最佳投加量是与沼液等体积；理想作用时间是1h；最适合的沼液ph是9。

实施例5：沼液中有机质含量为883mg/l，氨氮含量为2051mg/l。经过上述最优参数下共沉淀处理后得到的上清液(真溶液a液)，其主要成分含量见表1。

表1真溶液a液中主要成分及含量

由表1可知，通过共沉淀处理后，有机质已经基本去除，真溶液a液中残余浓度为53mg/l，去除率为94％；而氨氮几乎没有去除，残余浓度1908mg/l，氨氮去除率7％。

实施例6：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s2，本实施例探究电压对真溶液a液中氨氮与溶解性有机质去除率的影响。

真溶液a液原始质量浓度为1908mg/l、进水流量为30l/h、ph为6.5，真溶液a液水力停留时间为15min，将真溶液a液加入电解-电渗析原液槽进行处理，确定不同电压对真溶液a液中氨氮与溶解性有机质去除率的影响。结果如图5所示，当电压为20v时，电渗析对真溶液a液中的氨氮和溶解性有机质去除率分别为88％、100％。此结果与电渗析处理氨氮模拟废水的结果相似，表明电渗析处理氨氮不受真溶液a液中有机质的影响，只与氨氮自身的浓度有关。

实施例7：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s2，本实施例探究流量对真溶液a液中氨氮与溶解性有机质去除率的影响

进水流量一定程度上会改变真溶液a液中污染物负荷，从而影响电渗析处理效果。真溶液a液氨氮原始质量浓度为1908mg/l、膜对电压为20v、ph为6.5，真溶液a液水力停留时间为15min。验证不同进水流量对真溶液a液中氨氮与溶解性有机质去除率的影响。结果如图6所示，随着进水流量的增加，废水中残留的氨氮和溶解性有机质含量均呈下降趋势，二者的去除率増大。当进水流量从10l/h增加到30l/h时，氨氮去除率显著性地从50％增大到88％，此后再增加进水流量，去除率增加量趋于平缓。

而进水流量对真溶态有机质去除率的影响与氨氮略有不同，当进水流量为20l/h时，有机质去除率已接近于100％，表现出高反应活性。

实施例8：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s2，本实施例探究ph对真溶液a液中氨氮与溶解性有机质去除率的影响。

真溶液a液氨氮浓度为1908mg/l、有机质浓度为53mg/l，反应电压(膜对电压)为20v，进水流量30l/h，水力停留时间为15min进行实验研究。由图7可以看出，随着ph的增加氨氮的去除率变化呈现先降后增再降的s型趋势。

当ph从5.5增加到6.5时，氨氮的去除率从92％降低为88％，此时，溶液中氨氮主要以nh4⁺形式存在。当ph从6.5增加到8.5时，nh3-n含量逐渐增加，氨氮去除率开始缓慢增加，在ph8.5时达到最大值95％，而后，随着ph增加，氨氮去除率又开始下降。

实施例9：根据上述沼液共沉淀-电渗析净化工艺中的步骤s2，本实施例为了验证水溶性小分子有机物对真溶液a液中氨氮促进作用，在真溶液a液氨氮浓度为1908mg/l、有机质浓度为53mg/l，反应电压为20v，进水流量30l/h，水力停留时间为15min，ph值8.5的条件下，分别进行向真溶液a液中加入不同浓度蔗糖溶液，使其中增加的有机碳分别为a液原有有机碳的1％、2％、3％、4％、5％、6％。结果见表2，当加入的蔗糖溶液使真溶液a液中的有机碳浓度增加4％时，氨氮去除率即可达100％。

表2增加有机碳浓度对真溶液a液氨氮去除率的影响

电渗析法同时去除真溶液a液氨氮、真溶性有机物的机理

输入电渗析装置的真溶液a液是排除了沉淀物的上清液，主要成分是nh3·h2o和真溶性小分子有机物。其中真溶性小分子有机物在碱性的一级处理液中结合oh^-或失去h⁺而带负电荷，因此它们在直流电场的驱使下向阳极集中，在阳极附近它们失去电荷而被氧化，转化形成co2。其反应式如下：

此时在阳极附近的nh3·h2o与新形成的co2结合形成nh4hco3。此反应是熵值减小的释放能量过程，不可逆，其反应方程式如下：

nh3·h2o+co2→nh4hco3+热量

碳酸氢铵达到溶解时溶液ph值正好是8.5，其溶解平衡式如下：

在此弱碱性环境下溶解产生的nh⁴⁺和hco^3-分别在电压的驱使下透过电渗析装置的阳膜和阴膜汇入阳、阴离子浓水，而脱去氨氮的净化水则从淡水出口流出，达到一级处理水净化的目的。

cao和alcl3市售价格分别为380元/吨，4000元/吨，处理每吨沼液共沉淀剂的成本为3.8元。根据能耗公式可知：操作电压20v，处理2l水，此时电流0.1a，氨氮去除率达100％，随着废水在电渗析中水力停留时间的增加，废水中铵根离子减少电流也随之减少，达到15min时，所需电流降到最低，此时耗电10^-3kw·h，吨水耗电0.5度电，折合0.3元；加入的小分子有机物可从其他有机废水中分离，成本可忽略不计。因此，处理沼液吨水成本不超过4.2元。其次，从净化过程中得到的浓缩铵水、沉淀物经资源化再利用可转化为商品，获得商品价值，因而可抵消处理成本。由此可见，本工艺不仅具有较好的净水效果，还具有较好的商业利用价值，值得大力推广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。