专利名称：二溴化碘复合阴离子树脂及它的中间体溴化碘的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及水的处理，更具体地说关系到水处理中一种卤间化合物IBr-2络合型树脂消毒剂的制备工艺。
饮水和保健用水的卫生对广大人民的身体健康有着息息相关的联系，因此制备具有高效杀菌并伴随良好工艺和作用性能的消毒剂一直是许多科研人员所追求的目标。通常用于饮水消毒或杀菌的消毒剂，一种是氯消毒剂，例如漂白精片等虽有较高的杀菌效果，但是有副作用，气味难闻，使用这种消毒剂消毒时原水中如含有较多的有机物，就会产生众多的有机氯使饮水增强致变性以及含有较多氯的饮水配制的饮料会严重影响饮料口味。另一种是氯的盐如二氯异氰尿酸钠消毒剂，虽然水解离解性能好，但同时也存在某些氯消毒剂的副作用。
在84年公开的日本专利JP-193189(A)和美国专利US-4238477号揭示了用季胺树脂、PVC或ABS等树脂与碘制成三碘料粒和三碘树脂柱，已在水的消毒上显示出较高的杀菌效果。在三碘消毒树脂中，季胺树脂等能强有力缚住三碘，使这种树脂可直接安装到设备的消毒环节中去连续使用，还具有长达一年的使用期。但三碘树脂的缺点是合成困难、质量不稳定。从理论上说三碘树脂洗出液中元素碘的含量可达到0，而从实验资料表明最好结果控制在0.1～0.2ppm。另外，在三碘合成过程中、除时间长、反应温度高、劳动强度大，易潮解难保存外，还受到制配时配比要求特别严格的局限，稍有偏差就会使三碘树脂中存在五碘和七碘等残余碘，经它消毒的水含碘量往往会超过使用标准，不仅影响水质而且使水带有浓厚的药味。为了使三碘交换到树脂上去还需严密控制PH值和外界杂离子数量，不然还使三碘离子从树脂中移出，所以在三碘和树脂柱交换之前所用的树脂要特别选择并进行较为复杂的预处理。
本发明目的在于推荐一种二溴化碘复合阴离子消毒树脂的制备工艺。它不仅能克服如上所述卤族元素树脂型消毒剂合成过程中工艺复杂、质量不稳定、不易保藏、成本高等缺点，而且还具有更高的杀菌效果和不带有任何异味等水处理上优良性能。
本发明是应用碘化钾、碘酸钾、氢溴酸，溴化钾以适当比例及一定顺序合成二溴化碘复合阴离子，然后用它与强碱性季胺树脂的阴离子交换而得到二溴化碘复合阴离子消毒树脂。
反应式如下
式中R-OH为强碱性季胺树脂，其中OH-被IBr-2交换得到RIBr-2，即二溴化碘复合阴离子消毒树脂。
图1表示用合成法得到IBr-2的双波长双光束紫外分光光度计定性分析图表;
二溴化碘复合阴离子合成工艺过程以碘化钾、碘酸钾、氢溴酸、溴化钾的排列顺序加入进行一次合成反应，也称混合合成反应，其中KI∶KIO3∶HBr∶KBr的克分子比为2～2.5∶1～1.5∶4～4.5∶4～4.5，反应温度在0～30℃，反应可搅拌并很快完成，生成的溶液呈红色透明。
上述反应的生成物与强碱性季胺树脂进行离子交换之前强碱性季胺树脂需经蒸馏水浸泡24小时，并经NaOH溶液(1N)浸泡，冲洗中性，再在HCl(1N)溶液中浸泡，冲洗中性，再用NaOH溶液(1N)浸泡，最后冲洗中性等处理。经上述处理的树脂与IBr-2交换的过程是装层析柱(不留气泡)或用器皿，在树脂交换柱中逐次加入KIBr2溶液(加到器皿中需搅拌)直到流出液中出现淡黄色为止。这时树脂饱和呈深红色，再用水冲洗不含任何乖粒訠r-，I-可用硝酸银法测定。上述所得的合格的二溴化碘复合阴离子消毒树脂可保存在水中备用，保存期达1年而杀菌效果不变。
本发明所合成的IBr-2溶液经紫外分光光度计测量，见图1。
λmax＝380nm±3，即IBr-2的吸收波峰在380nm±3上。
从各测试数据表明IBr-2可通过上述一次混合合成获得，工艺十分简单。但本发明的二溴化碘复合阴离子也可由卤间化合物，即在KI、KIO3、HBr的化学反应中得到的称中间体的IBr溶液，经滤纸或有机溶剂如乙醚或四氯化碳提纯或在常温常压下由I和Br直接合成，反应极快，它们再与溴化钾反应生成IBr-2。然后与季胺树脂交换而得到称为纯二溴化碘复合阴离子消毒树脂。
中间体IBr除了如上所述可做纯二溴化碘复合离子消毒树脂外，它本身也有较高的消毒效果。中间体IBr(溴化碘)为一种紫色结晶物，熔点36℃，沸点116℃，59℃分解，其性能稳定，水溶性好，更溶解于有机溶剂中，可适用于饮水的消毒。
有关本发明的二溴化碘复合阴离子消毒树脂的高效消毒效果测定。分别选用本发明树脂、二氯异氰尿酸钠以及中间体IBr对实验室制备的人工污染水样进行消毒效果比较，于5′、10′、30′、采取经各消毒剂消毒的水检测效果，见表1。
表1
上述试验用的人工污染水样中实验水体选用上海某自来水厂水，煮沸放冷。人工加指标菌包括李氏大肠杆菌、Ecoli O55B5等大肠菌群和Ecoli-I2噬菌体。
人工污染水样制备时均取实验水体1升，投加指标菌，混匀，取消毒前水样培养计数。消毒终结时均采用无菌硫代硫酸钠脱卤素。取试样37℃，24小时培养计数计算除菌率。在消毒过程中，其中在本发明中人工污染水样以20～40ml/分的流速，通过φ21mm，长133mm的二溴化碘复合阴离子消毒树脂柱。
从试验结果表明三种消毒剂中二溴化碘复合阴离子消毒树脂消毒效果最好，除菌率为100%。
采用光柱，即未经IBr-2交换的强碱性季胺树脂，通过中间体等制成的纯二溴化碘复合阴离子消毒树脂柱和一次合成的二溴化碘复合阴离子消毒树脂柱对照三碘树脂柱杀菌效果比较。试验应用的人工污染水样含菌3.9×105～2.6×106分别流过上述各柱，于5′、10′、30′终未水样培养计算除菌率，见表2。
表2
结果表明流过光柱除菌率为0%，三碘树脂柱(对照树脂柱)除菌率为99.800～99.974%，而纯二溴化碘复合阴离子消毒树脂柱和一次合成二溴化碘复合阴离子消毒树脂柱除菌率同样为100%。也可看出在相同消毒效果下，采用一次合成制取二溴化碘复合阴离子消毒树脂工艺简单、合理并使成本降低。
为了观察二溴化碘复合阴离子消毒树脂的最大除菌率情况下的杀菌数。试验还在实验室制备人工污染水样中进行杀菌情况测定，见表3。
表3
从上表可见除菌率为100%灭菌总数为1920亿，每克树脂有效灭菌数为83.5亿。
使用本发明的消毒树脂对河水、湖水以及水库水的现场试验表明消毒后水质均能达到国家饮水标准。
如在医院的湖水进行消毒。消毒前原水的色度＜15度，浑浊度＜5度，细菌总数为280个/ml，大肠菌群用11.11ml方法，结果大肠菌群＞23，800，消毒后水样经提纯的或一次合成的二溴化碘复合阴离子消毒树脂均可使细菌总数＜100个/ml，大肠菌群选用300ml方法，可使大肠菌群＜3，达到了国家生活饮用水卫生标准范围。
同样对某家属院井水和某水库水利用本发明消毒剂进行消毒。消毒前原水细菌总数均约在200个/ml，大肠菌群＞23，800，消毒后细菌总数0个/ml，大肠菌群＜3，也达到国家生活饮水mg/L标准范围。
根据本发明的二溴化碘复合阴离子消毒树脂质量稳定，有效期长。从实验室分析可见，在消毒后色度、浑浊度、臭昧均无变化;PH值消毒前为6.98，消毒后为6.70;氨氮消毒前为痕迹量，消毒后为O;亚硝酸盐氢氮消毒前为0.09/ml/L，消毒后为0.05mg/L，水经本发明树脂柱不发生任何附加物(I-，Br-)的增加即无任何物质释放水质无异味，用180-50Atomic Absorbtion spectrophotometer测铅、锌、砷及用F-731cecrong Yi测汞仪测汞，表明经本发明消毒树脂柱不增加上述物质，所以经消毒的水饮用是安全的。
用碘量法作为定量指标，用本工艺合成的IBr-2卤间络离子溶液，其值保持在19±1mg/ml×3.58(为本品系数)。
在消毒时温度在0～30℃，PH6.5～8.5之间变动，其消毒效果不受影响。本发明树脂曾在水溶液中保存一年，再用于实验室除菌，除菌率仍为100%。
本发明的消毒树脂安装到生产保健水消毒设备上连续使用效果也较佳。实验采用上海长桥自来水厂自来水和当地井水，分别8.4吨/小时、1，500升/小时和1.5升/小时通过本消毒树脂柱(柱高335mm，φ60mm，树脂重量300克)。消毒前、消毒后用GB4789.2-84，GB4789.3-84测定，细菌总数和大肠菌群和相应除菌率情况见表4。
表4流速水流总量日期水流种类(升/小时)(升)87-4-9井水8.4178.687-4-11井水8.4303.987-4-14井水8.4483.987-4-15长桥水厂水1，500105，00087-4-16井水8.4511.187-4-16长桥水厂水1，50012000087-4-18井水8.4645.587-4-21井水8.4712.987-4-18长桥水厂水1.5120，02487-4-21长桥水厂水1.5120，036菌落总数(个/mL)大肠菌群(个/L)日期消毒前消毒后除菌率(%)消毒前消毒后除菌率(%)87-4-9 4.3×1057 99.999 23，800 ＜ 3 99.99987-4-11 4.2×10615 99.999 2，300 ＜ 3 99.99987-4-14 1.6×1043 99.999 2，300 ＜ 3 99.99987-4-151101000087-4-16 1.7×1044 99.99987-4-16801000087-4-18 6.3×10425 99.960 2，300 087-4-21 6.3×10532 99.980 9，60087-4-1814199.9900087-4-21139994.00000
在连续使用中本发明的消毒树脂不仅显示了高的杀菌效果，而且表现出长时间使用灭菌效果稳定用上例所述自来水和井水分别从0.5吨/小时和1.5吨/小时流量流过本发明树脂柱和三碘树脂柱，它们的消毒效果测试结果见表5表5
结果证明本发明的二溴化碘复合阴离子消毒树脂在杀菌效果上，及杀菌有效期上均比三碘树脂优越。这将为城市或农村井水、河水等水源消毒提供高质、廉价的消毒剂，并能保证饮水卫生和安全。
本发明消毒树脂Ames试验检测致突变性的副作用。试验是对未经消毒的原水和经本发明消毒树脂柱消毒的消毒水先作TA100和TA98两个致变菌株测定，结果都未发现致突变性。
然后对本发明消毒柱用双蒸水和DMSO超声波提抽其有效成份，双蒸水提取后呈现微弱黄色，DMSO提取后呈现黄色。
对上述提抽液进行Ames试验所用各浓度及试验，各测验结果见表6。
表6
结果表明六种浓度都呈现阴性。各试验没有出现杀菌现象和致突变作用，所以本发明消毒树脂没有副作用，经消毒的饮水是十分安全的。
本发明的消毒树脂在使用半年或一年后可经再生处理，即全部用IBr-2溶液交换再生，除菌率仍为100%。
概括以上所述的各性能比较，可见本发明的二溴化碘消毒树脂具有工艺简便、合理，产品质量稳定，在正常情况下有效期可达一年，用后可再生。消毒时水质成分无改变，Ames试验阴性，饮用安全，消毒效果优于目前现用的几种消毒剂，受温度，PH值影响小。实验室可去除李氏大肠菌群、Ecoli O55B5及E·coli-F2，噬菌体99.9999～100%。现场实验对多种水源水消毒，可使细菌总数＜100个/ml，大肠菌群＜3个/ml符合国家饮用水卫生标准，可以连续使用为自动化装置提供方便条件。另外本品成本低、效益高、易于推广和应用。
中间体IBr的消毒效果、用实验室人工污染水样试验，如上实验所提及实验水体选用自来水煮沸放冷，人工加入试验菌为EcoliO55B5李氏大肠菌群，E·coli-F2噬菌体等。取实验水体1升，加试验菌、混匀投药，再混匀，于5′、10′、30′，取消毒后水样用硫代硫酸钠脱卤素，37℃24小时计菌落数，计算除菌率。在同样实验条件下对比二氯异氰酸钠的消毒效果见表7。
表7
表75月31日6月2日消毒后消毒后原水5′10′30′原水5′10′30′IBr1.4＊10^51040206.2＊10^4000(99.992)(99.971)(99.905)(100)(100)(100)二氯异氰尿1.4＊10^56.2＊10^4酸钠3830970700130(99.051)(99.506)(99.644)(99.807)6月3日6月4日消毒后消毒后原水5′10′30′原水5′10′30′IBr1.8＊10^410005.7＊10^4000(99.944)(100)(100)(100)(100)(100)二氯异氰尿1.8＊10^45.7＊10^4酸钠760570063003440200(99.807)(96.833)(100)(89.043)(94.42)(99.652)
结果表明IBr是一种卤间化合物，杀菌效果好。从本实验中也可见消毒效果较氯为优。如二氯异氰尿酸钠3ppm5′杀菌率为94.624%，10′杀菌率为96.920%，30′为99.992%，而IBr5′杀菌率为99.984%，10′杀菌率为99.992%，30′杀菌率为100%。虽然IBr在水中的水解和离解反应低，但它的杀菌活力不随Br氨的形成而减小，再者不产生I氨，所以它在杀菌上具有优点。
实施例1配标准液。0.2MKI溶液称33.2g KI，0.2M KIO3溶液称42.0g KIO3，0.2MHBr溶液吸58ml HBr(原装)，0.4MKBr溶液称47.0g KBr分别用蒸馏水溶解后稀释到1.000ml。取(1)KI为15%，(2)KIO3为8%，(3)HBr为38%，(4)KBr为39%并以(1)、(2)、(3)、(4)顺序加入，反应瞬时完成，生成的溶液为红色透明，用碘量法测定IBr-2含量为19±1mg/l(×3.58)为合格标准。
强碱性季胺树脂预处理。蒸馏水浸泡树脂24小时→经NaOH，1N溶液浸泡→冲洗中性→1NHCl浸泡，冲洗中性→再用(1N-)NaOH溶液浸泡→冲洗至中性备用。
将IBr-2溶液与预处理过的树脂进行交换。采用装层析柱，往层析柱中逐次加入IBr-2溶液，直至流出液中出现淡黄色为止。这时树脂饱和呈深红色，再用水冲洗不含任何还原剂，用碘量法和硝酸银法测定残余碘和溴显示不含有上述物质为合格。
上述制成树脂经上海杨浦区卫生防疫站检验消毒效果。检验用人工污染水样和某街道的生活用井水，其结果见表8。
表8
表8检验结果消毒前消毒后(86-1)大杂菌数大杂菌数肠-肠-菌1010菌5′10′30′群群井水23028803300小于3211125无菌水＞23800无法无法加菌计数计数小于311387.3.11检验者-核阅者-核定者-上表结果表明和前述消毒试验一样，经本发明消毒树脂消毒的水均达到国家生活饮用水卫生标准，消毒效果好。
权利要求
1.一种使用碘酸钾、碘酸钾、氢溴酸、碘化钾和溴化钾反应生成物与强碱性季胺树脂阴离子交换而成的消毒树脂的制备工艺，其特征在于所说的碘化钾、碘酸钾和、氢溴酸溴化钾以所列顺序逐个加入进行反应获得生成物IBr2溶液，再让IBr2与强碱性季胺树脂的OH-根交换形成一次合成二溴化碘复合阴离子消毒树脂，其中碘化钾、碘酸钾、氢溴酸和溴化钾克分子之比为2～2.5∶1～1.5∶4～4.5∶4～4.5。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所说的碘化钾、碘酸钾、氢溴酸和溴化钾以所列顺序逐个加入反应中，先由碘化钾、碘酸钾和、氢逅岱从ι沙莆街屑涮宓腎Br溶液，并将IBr经滤纸或者有机溶液如乙醚或四氯化碳提纯，再与溴化钾反应生成IBr-2，随后与季胺树脂交换而得到称为纯二溴化碘复合阴离子消毒树脂。
3.根据权利要求2所述的消毒树脂，其特征在于所说的中间体IBr可以由I和Br在常温常压下直接合成IBr。
4.根据权利要求1或2或3的制备工艺，其特征在于，所说的IBr-2溶液为红色透明，由碘量法测定定量指标为19±1mg/L×3.58(为本品系数)。
5.根据权利要求4的制备工艺，其特征在于所说的二溴化碘复合阴离子消毒树脂饱和状态呈深红色。
6.一种IBr的消毒剂的制备工艺，其特征在于可由碘化钾、碘酸钾、氢溴酸，并按所列顺序逐个加入生成或由I和Br在常温常压下直接合成，碘化钾、碘酸钾和氢溴酸的克分子比为2～2.5∶1.0～1.5∶4～4.5，一般碘化钾、碘酸钾和、氢溴酸生成的IBr溶液经滤纸法或有机溶液如乙醚或四氯化碳加以提纯。
全文摘要
一种用于水处理中的二溴化碘复合阴离子消毒树脂制备工艺，其由碘化钾、碘酸钾、氢溴酸和溴化钾以所列顺序逐个加入进行反应获得IBr
文档编号C02F1/12GK1030198SQ87104620
公开日1989年1月11日 申请日期1987年7月1日 优先权日1987年7月1日
发明者迟秋阳, 陈芝芳, 史济弘 申请人:中国北方工业公司上海益康矿泉水公司