专利名称：造纸与磷肥废液的综合利用方法
技术领域：
本发明涉及造纸废液与磷肥生产废液的综合治理与利用方法。
造纸废液的污染十分严重，现有主要采用厂外和厂内治理两种途径。所谓厂外治理是指生产过程中经综合利用、循环套用、回收再用或处理后剩余部分再排放。其中包括一级处理如机械沉淀或稍加化学絮凝;二级处理主要是生化处理;三级处理主要有物化法，例如化学絮凝、活性炭吸附、电参析、超过滤、反渗透等。厂外处理所需投资较大，经济效益低。所谓厂内治理是指与生产工艺过程相联系，在工艺过程中对所发生的污染采用减少或消除的措施。例如美国推荐“目前可利用的最佳实际技术”(BPCTCA)中提出增设第四段本色浆洗涤机以提高黑液的提取效率，建立制浆系统各浆槽、黑液贮槽、蒸发器，苛化工序、洗涤机等设备和楼板收集跑冒滴漏系统。
国内在生化处理试验中采用活性污泥法和生物转盘法，技术难度大，投资大，中小型造纸厂难以采用。
国内外目前生产过磷酸钙厂家用水吸收尾气中的含氟气体而生成的氟硅酸，主要用于生产氟硅酸盐等副产品，一般约有2～5%的盐酸或硫酸的母液，通常加以净化处理至达标后排放或直接排放，其污染十分严重。
曾有采用自控技术(马慕尚等，化肥工业，1986.NO2)或兼附过滤设施的敞开式流程(南京化学工业公司设计院编，普通过磷酸钙工艺设计手册，化学工业出版社，1983)或添加水玻璃、氨水、新鲜过磷酸钙、氟硅酸(苏联专利SU 114738A，891-592，905-222和韩建多，化肥工业，1985、No3)以及各种添加剂(专利FR 2337705，BE829-752，SU1011-615-A，SU924-023)。虽取得一定效果，但费用高，无法补偿。
本发明的目的是提供一种综合治理和利用造纸黑液及氟硅酸钠的废液(即磷肥生产废液)的方法，根治上述废液的污染;并生产＊HA(65-70%的棕黄色溶液)和HA(35-30%棕褐色固形物即新型复合物);利用＊HA和HA调控普钙质量，从而解决中小型造纸黑液和磷酸废液的污染以及湿法生产的普钙水分偏高的两大悬而未决的难题。
本发明的具体方案是按2∶1的配比将造纸黑液和磷肥生产废液加入反应池，反应时间为1-4小时，控制其混合液PH值为1-6作为反应终点，送至缓冲贮槽，再按5-15%(占磷矿粉重量)随磷矿粉加入球磨机内球磨，并送矿浆贮槽即成。
造纸黑液和磷肥生产废液最好以流体喷射方式加入。控制其反应混合液的PH值最好为3-4，反应过程中最好加以搅拌。
本发明根据造纸黑液的弱碱性和磷肥废液的弱酸性进行中和和沉淀反应，生产＊HA(内含HCO-3、CO2-3、HS-、S2-、HSO-4、SO2-4、F-、Cl-等)及HA。
＊HA、HA等均是含有亲、疏水基分子量很大的高分子化合物，分子中的亲水基与磷矿浆中Fe3+、Al3+、Mg2+等杂质离子形成配合物，分子中的疏水基朝外而呈现疏水性趋势，致使矿浆亲水性减弱，疏水性增强;矿浆微粒表面吸附水减少。另一方面，由于配合物的生成，杂质离子浓度迅速降低;即使有微量的杂质离子存在，亦因矿浆体系呈弱酸性，从而抑制了杂质离子水解生成Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2(无加＊HA、HA时的弱碱性成中性条件下将生成)胶体，降低矿浆的粘度。此外，＊HA和HA等尚具有分散性，有效地使矿浆微粒彼此分离、裸露，阻止其相互粘聚成凝胶结构，从而避免凝胶结构(无加＊HA、HA及中、弱碱性时)中渗入来自矿浆体系的水分，迫使矿浆达到同一流动度时所需的水分大为减小，粘度降低，流动性增大，导致普钙水分能降至14%以下。
如上所述、矿浆颗粒“裸露”，受球撞击的强度和几率变大，使矿浆细度随之而提高。HA、＊HA因具有分解磷的能力，将使P2O5(有效磷)有所提高;加上矿浆体系呈弱酸性，综合作用不仅可降低酸耗，同时可调控P2O5及游离酸达标。
根据本发明所述的方法，100%地综合治理和利用了造纸黑液和磷肥生产废液，杜绝两种废液的污染，为国内外两厂废液的治理与利用推荐最佳可行的途径。减免排污。只须在磷肥厂或造纸厂增建两种废液的综合利用工艺流程和设备，即可生产＊HA和HA。该工艺设备具有投资小、见效快、便于操作，无三废污染等特点。
利用＊HA或(＊HA+HA)可调控以起点水分最高的进口矿或由其与国产矿搭配为原料湿法生产的普钙质量达部颁标准，同时还能提高普钙的有效磷和降低其酸耗，使两厂多获利。
具有较高的环境效益、经济效益和社会效益。以生产成本最大的＊HA为例，结果列于表1。
综上所述，本发明重点解决了造纸黑液和磷肥生产废液的严重污染以及湿法生产普钙水分偏高的难题。
附图
给出本发明的工艺流程图。
实施例如图所示，造纸黑液〔1〕与磷肥废液〔2〕以流体喷射方式按2∶1的配比加入反应池〔3〕，设有搅拌器〔4〕，由泵〔6〕将＊HA或＊HA+HA从贮池〔5〕送至缓冲贮槽〔7〕，再按5-15%(占磷矿粉重量)随磷矿粉加入球磨机内球磨即可。详见表2和3。
表1 本发明的经济、社会和环境效益
注1、计算式为节酸扣耗降低成本(元/吨普钙)＝节约酸耗(X%H2SO4千克/吨肥)×0.30(元/千克H2SO4)-增节矿耗(千克/吨肥)×0.20(元/吨矿)。
2、a、b分别为摩洛哥矿和叙利亚矿。
表2 采用＊HA调控普钙质量中试结果
＊吨肥酸(x%H2SO4)耗＝吨矿酸(100%H2SO4)耗÷x%H2SO4÷产率(吨肥/吨矿)。
表3 采用(＊HA+HA)调控普钙质量中试结果
＊混合矿为叙利亚矿∶昆阳矿＝1∶1。
由此可见，利用添加＊HA或(＊HA+HA)调控普钙质量可使矿浆、半成品和成品中水分均有较大幅度下降，提高有效磷的含量、转化率和分解率的幅度，降低游离酸和酸耗量。取得明显的效益。
权利要求
1.一种造纸与磷肥废液的综合利用方法，其特征在于将造纸黑液和磷肥生产废液按2∶1的配比加入反应池，反应时间为1-4小时，控制其混合液PH值为1-6作为反应终点，送至缓冲贮槽，再按5-15%(占磷矿粉重量)随磷矿粉加入球磨机球磨并送矿浆贮槽。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加入造纸黑液与磷肥生产废液以流体喷射方式。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中加搅拌。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于混合液的PH值最好为3-4。
全文摘要
本发明涉及造纸黑液与磷肥生产废液的综合治理与利用方法。它将造纸黑液与磷肥生产废液按一定配比加入反应池反应，控制其pH值，再按比例随磷矿粉加入球磨机内球磨。本发明将两液进行中和和沉淀反应，生产*HA和HA，不仅100％地综合治理和利用了两液，杜绝两废液污染，减免了三废处理费和排污费，而且仅需少量投资和设备，利用*HA或(*HA+HA)调控湿法生产的普钙质量，降低其水分，降低游离酸和酸耗量，且提高有效磷的含量等。
文档编号C02F1/66GK1051714SQ90108520
公开日1991年5月29日 申请日期1990年10月16日 优先权日1990年10月16日
发明者刘佳铭, 韩江, 庄文海, 陈乃三 申请人:漳州师范学院, 福建省南靖县磷肥厂