专利名称：含氟水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种水的处理方法，更具体地说是一种用天然植物絮凝剂(NCF)复配方法处理含氟水。
世界上有不少地区的地下水或地表水含氟量较高，一般可达2～6mg/l。我国的河北、河南、陕西、甘肃、青海、新疆等地就属于高氟区。人畜长期饮用这种高含氟水会引起慢性中毒。轻者骨质疏松，重者会抽搐、痉挛，甚至会呼吸麻痹而致死。此外还可引起各种皮肤病。因此，对这类高含氟水进行处理，使其达到饮用水的标准，保障人民健康，成为这些地区居民的迫切需要。
目前水中除氟的方法有多种，归纳起来有四类1.电渗析法该方法是依靠水溶液中的F-在外加电场的作用下，通过具有选择透过性的离子交换膜，使F-随水溶液中的矿物质离子一同迁移至浓水中而被除去。该方法的主要优点是操作简单。其缺点是(1)在除F-的同时，除去了水中对人体有益的矿物质，使处理后的水往往不适宜直接饮用;(2)当含氟量高于3mg/l时，难以一次除F-达到饮用水标准;(3)设备投资大，不适应大规模水处理工程使用;(4)水的收率低，一般仅有50%，水资源浪费严重;(5)设备管理复杂，成本高。鉴于上述原因，电渗析除F法很少在实际水处理工程中被采用。
2.离子交换法该方法是依靠离子交换剂与水中的F-吸附交换作用，使其生成难溶的氟化物而被除去。这种方法，尤其以活性氧化铝为代表，目前在国内小型的除F-装置中被广泛采用。该方法的主要优点是处理后的水一次达标，不改变水中的矿物质组分。存在问题是(1)一次性投资大，水处理成本高;(2)无机离子交换剂衰退快，交换容量明显降低;(3)无机离子交换剂需反复再生，操作麻烦;(4)仅适用于小型的水处理工程。
3.化学沉淀法化学沉淀法是向水溶液中加入某种阳离子与F-生成难溶的电解质，产生沉淀物而与水分离，从而除去F-。该方法主要用于某些高含F-(20～4000mg/l)的工业废水处理中。由于CaF2的溶解度为16mg/l，因此，即使加入过量的Ca2+，其水溶液中F-的残留量很难低于8mg/l，所以该方法不适用含F-低的饮用水处理。
4.混凝除F-法(《简明给水设计手册》，钟滦昌等，中国建筑工业出版社，1989.12.)。
混凝除F-法是通过向水中加入无机混凝剂(如碱式氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁等)。其中的金属离子水解生成细微的胶核或绒絮体，这些絮体再吸附F-而产生共沉淀，从而达到除F-的目的，该方法的优点是工艺过程简单，操作管理方便，在除F-的同时，还可除去水中的悬浮物，降低浊度。存在问题是(1)形成的矾花细小，沉淀速度慢。混凝除F-过程中生成的絮体，需沉降8小时以上才能与水分离。这就需要极大的设备使沉淀完全，使工程投资大量增加。因此，该方法在实际工程中不能获得应用;(2)混凝剂投入后，由于阴离子(如Al3+)的水解，使水的pH值明显降低，易造成酸性水，不适宜饮用。
本发明提供了一种具有除氟速度快、处理成本低、水质好的天然植物絮凝剂(NCF)复配除氟方法。
本发明的方法是这样来实施的。在含F-较高的地下水或地表水(含F-量为2～6mg/l)中先加入水溶性铝盐类混凝剂，然后加入苛化的NCF，水中的F-就会随絮凝体很快沉淀下来而被除去，水中含F-量完全达到饮用水的标准0.5-1mg/l。
NCF是一种天然高分子经化学处理的物质，常作为管道缓蚀剂用。它含有多种官能团，其中有代表性的官能团是羧基、羟基、羰基，其有极强的吸附架桥作用。该物质具有很强的絮凝作用、无毒性、除油效果好。它与人工合成的聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂相比，其价格低廉、易于溶解，由于无毒性，可用于饮用水及食品行业的水处理。NCF与铝盐类混凝剂复配，可快速有效地除去水中的F离子。这是由于当铝盐加入水中，Al3+发生水解，会形成各种复杂的铬离子，如[Al7(OH)17]4+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+等，而水中的F-又会与上述络合阳离子发生化学作用，生成氟的复杂络合离子，其代表性反应式可表示为
此外，水溶液中SO2-4等阴离子也可与阳性络合离子发生反应生成复合络合离子，并与F-发生络合形成更为复杂的络离子，其反应式为
这些F-的络合物悬浮于溶剂中很难发生沉淀。当它们与NCF发生反应后，通过NCF中的各种官能团发生络合作用，生成由若干个F-的络合物组成的大分子絮体，就能很快从溶剂中析出。其反应过程可表示为
式中R为NCF基。
本发明NCF用苛化碱苛化，其作用是苛化碱可改变NCF的高分子有机物的偶极矩，增强键力，使其得到活化，从而提高了除F效果和絮凝作用;另外苛化后的NCF水溶液呈强碱性，加入含F-水中后，可抑制Al3+水解而造成的溶液偏酸性，使其PH值保持在饮用水的范围内。本发明采用的苛化碱有NaOH、Na2CO3、KOH等。
本发明采用的混凝剂主要是水溶性铝盐类，有聚合氯化铝(PAC)、碱式氯化铝(BAC)、硫化铝(AS)、明矾(Alum)。
本发明每升水中去除1mgF-药剂投入量为F-∶混凝剂∶苛化NCF＝1∶50～150∶1～5(重量比)。
本发明NCF的苛化度控制在1-5。
本发明实施过程中析出的絮体-底渣，具有良好的活性，它可进一步吸附水中F-。因此，回流一部分底渣到原水中，不仅可增强除F-的效果，而且可降低混凝剂的投入量。回流量可为5～15%。
本发明的除F-方法具有沉淀速度快。易于实现固液分离，大大减少了设备费用，并且操作简便。该方法不仅能除去水中的F-，也可进一步除去水中的悬浮物。降低浊度。但它不减少水中矿物质，不改变水的酸碱性。因此，该方法不仅适宜于工业规模处理含F量高的地下水和地表水，而且也适用于广大农村家庭或小集体处量含F量高的饮用水。
实施例1(1)取1000ml含F-量为2.14mg/l的矿井水(2)投加浓度为10%的聚合氯化铝(PAC)水溶液1.5ml至水样中，搅拌1分钟;
(3)加入2.5%浓度的苛化后的NCF水溶液0.4ml至(2)的水溶液中，搅拌2分钟。静置15分钟，上层清液即为除F-水，其含F-量已降至国家饮用水的标准≤1.0mg/l。下层底渣可回流用。
实施例2(1)取1000ml与实施例1相同的水样;
(2)投加10%硫酸铝(AS)水溶液3.5ml至水样中，搅拌1分钟;
(3)加入2.5%浓度的苛化NCF水溶液0.4ml至(2)的水溶液中，搅拌2分钟，静置15分钟后，上层清水含F-量可降至≤1.0mg/l。底渣可回流。
实施例3(1)取矿井水1000ml，其中含F-5mg/l;
(2)加入浓度为10%的聚合氯化铝(PAC)水溶液3.5ml，搅拌1分钟;
(3)加入2.5%浓度的苛化NCF水溶液0.6ml至(2)的溶液中，搅拌2分钟，静置15分钟，取上清液化验，其F-可降至≤1.0mg/l。底渣可作回流用。
实施例4(1)取矿井水1000ml，其中含F-量为2.14mg/l;
(2)将实施例2产生的底渣100ml倾入原水中搅拌;
(3)加入浓度为10%的硫酸铝(AS)水溶液3ml，搅拌1分钟;
(4)加入2.5%浓度的苛化NCF溶液0.4ml至(3)的溶液中，搅拌2分钟，静置15分钟后，上清液F-浓度降至1.0mg/l以下。底渣可回流用。
实施例5(1)取矿井地下水300m3/h，其中含F-为2.2mg/l，经初沉淀池后进行除F-处理;
(2)在反应池中加入配制浓度为20%的硫酸铝溶液，其投入量为450l/h，用泵进行搅拌，反应池停留4分钟;
(3)在反应池出口加入苛化的浓度为2.5%的NCF溶液，其投入量为120l/h，通过管道混合器搅拌反应，然后，经斜板沉淀池进行固液分离，其停留时间为30分钟。
(4)底渣采用10%回流量;
(5)斜板沉淀池的上清液经砂滤，消毒后饮用。其含F-量达到饮用水标准。
该实施例的流程见
图1。
苛化NCF的制备方法如下先称取一定量的NCF量于定量的水中，当NCF溶解完全后，再加入定量的碱，搅拌溶解后，即制成苛化的NCF溶液。实施例中NCF与苛化碱量的比例为1∶1(重量比)。
本发明在混凝剂加入含氟水≥1分钟后，再加入苛化NCF。
从实施例可见，用本发明除F-，在混凝剂和絮凝剂投入15～30分钟，含F-水的F-含量即可降到国家规定的标准。沉淀时间由原来的混凝除F-方法的8小时降至半小时，因此处理水速度大大加快，从而设备体积大大减小，投资费用大辐度减少。生产成本降低。从投入试剂费用来看，若选用PAC混凝剂复合时，试剂费用减少量不大。若选用AS作混凝剂复配，则试剂费用大大降低。本发明方法操作容易，而且处理后的水质量也好，其矿物质量不减少，酸碱性也不变。用本发明的除氟方法不仅适用于处理大规模的含氟量高的饮用水，而且适用于处理广大农村家庭用水或小集体的饮用水。
本发明的方法亦可处理工业废水中的氟。
权利要求
1.一种用天然植物絮凝剂NCF复配法处理含氟水的方法，该方法是在含氟水中加入混凝剂，其特征在于加入混凝剂后的水中再加入苛化的NCF，待静置分层后，上层为除F水，下层为絮体底渣。
2.如权利要求1所述的处理含氟水的方法，其特征在于每升水中去除1mgF-的药剂投入量为F-∶混凝剂∶苛化NCF＝1∶50～150∶1～5(重量比)。
3.如权利要求1所述的处理含氟水的方法，其特征在于苛化度为1～5。
4.如权利要求1所述的处理含氟水的方法，其特征在于混凝剂为水溶性铝盐，有聚合氯化铝，碱式氯化铝、硫酸铝、明矾。
5.如权利要求1所述的处理含氟水的方法，其特征在于水溶性铝盐为硫酸铝。
6.如权利要求1所述的处理含氟水的方法，其特征在于苛化碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。
7.如权利要求1所述的处理含氟水的方法，其特征在于絮体底渣回流至含氟废水中，回流量为5～15%。
全文摘要
本发明涉及一种天然植物絮凝剂(NCF)复配法处理含氟水。该方法是在含氟水中加入混凝剂和苛化的NCF。由于苛化的NCF具有强的絮凝作用，从而使除氟速度大大加快，其速度是单一混凝剂除氟方法的16倍。且该方法处理后的水中矿物质含量不减少，水的酸碱度也不变，方法简单操作方便。因此本发明不仅适用于处理大规模的含氟量高的饮用水，而且适用于处理广大农村家庭用水。对技术经济落后的地区更具有现实意义。
文档编号C02F1/56GK1066256SQ9210433
公开日1992年11月18日 申请日期1992年6月10日 优先权日1992年6月10日
发明者宋乾武, 刘申伯, 李承 申请人:核工业第二研究设计院