专利名称：用于除去废水中溶解的氟而产生的残留物的再处理方法
技术领域：
本发明通常涉及用于再利用氟处理后残留物的处理方法，尤其是，使用稀土化合物再处理残留物的方法，该残留物来自从废水中除去溶解的氟离子的过程，以再利用该残留物。
自然界中，天然存在着痕量的氟，例如约1.2～1.4ppm。这一痕量的氟于生态环境上不会引起问题。但是随着各种产业例如电磁工业、金属、化学或陶瓷工业的迅速发展，目前，氟或含氟化合物的应用迅速增加。例如，氟或含氟化合物用于制造半导体，清洗阴极射线管的内部，制造铝等等。
从有关上述产业的工厂排出的废水中，含有以游离状态或结合状态存在的氟，废水中氟的浓度通常达到几百个ppm，这从生态学的观点看是很危险的，对人体及动物或植物是有害的。因此，需要降低废水中氟化物的浓度。
为了降低废水中氟的浓度，已经提出了一种处理含氟废水的方法，即将下述化合物中的至少一种加到废水中钙化合物例如Ca(OH)2，铝化合物例如Al2(SO4)3和磷酸化合物，使氟离子不溶，然后将所得上清液和沉积物分离。
但是，上述常规方法的问题是需要大量化学试剂，并产生大量的沉积物。尽管产生的沉积物被掩埋，但氟化物仍能从中释出，因此为了中和氟化物需要大量的碱性化学试剂。更糟的是，这一常规方法对除去氟不是很有效。
为了解决这些问题，近来已使用稀土化合物作为除氟试剂，代替氢氧化钙(Ca(OH)2)或硫酸铝(Al2(SO4)3)。稀土元素与氟形成非常稳定的稀土氟化物。因为所形成的稀土氟化物是不溶性的。因此对除去溶解于废水中的氟非常有效。此外，使用稀土化合物的特点在于由于稀土氟化物的不溶性，在处理后仅产生很少量的残留物。
稀土矿分为氟碳铈镧矿、独居石和磷钇矿。氟碳铈镧矿由LnCO3F类型组成，其中Ln是表示稀土元素的通用术语，如La、Ce、Pr等，而独居石和磷钇矿各由LnPO4类型组成。
从经济角度考虑，使用独居石或磷钇矿是不合算的，因为它们含有价格较高的元素成分。例如在独居石中钍(Th)的含量占重量的5～10%，在磷钇矿中含有其它价格较高的稀土元素。此外，这类矿中含有不适合除去氟离子的一些元素，由此形成的氟化物比轻稀土元素氟化合物的溶解度大。因此，在使用这类矿之前，需要进行处理，除去其中的不适合的元素，这是成本增加的一个因素。
将处理费用降低至一定水平是非常困难的。比如，尽管由于广泛的研究使稀土元素的用量大大降低，但是无极限地降低其用量是不可能的，因为至少要使用不少于当量重量的量，且要除去的氟的量与其用量成正比。由于使用价格较高的稀土元素除去废水中所含的氟，并由于其使用量的增加，使得制造物品的费用增加。因此，在经济上是不合算的，除非对在除去废水里氟的过程中产生的残留物进行再处理，使得稀土元素能重新使用。
日本专利公告昭61-192385(此后指“现有技术)公开了通过下述步骤能使稀土元素重新使用。将不溶的稀土化合物与废水接触用于吸附氟或含氟化合物，用碱溶液除去被吸附的氟，回收以不溶性的稀土化合物形式存在的稀土元素和碱金属氟化物。现有技术是一种解吸方法，其中该稀土氟化物用Ca(OH)2溶液或NaOH溶液处理，得到碱金属氟化物，该碱金属氟化物随后被加入Ca(OH)2，以沉淀氟化钙和再利用碱溶液。
但是，使用碱溶液的现有技术有很多困难。首先，碱溶液对离子交换反应的依赖可能引起较差的反应效率。此外，在解吸后，需要通过中和洗脱液使pH值降低。再者，当所产生的碱金属氟化物用Ca(OH)2处理时，形成大量CaF2残留物，因此一定浓度以上的氟(CaF2溶解度为8mg/l)总是留在溶液中。进而，如从该方法中可以知道，因为该解吸溶液需加入沉淀剂，处理化学品被大量使用。因而，现有技术的缺点在于其方法复杂且不经济。
特别是，现有技术只对回收碱溶液用于重新使用进行了详细说明，并未公开稀土化合物的回收质量及相关的技术内容。
与使用可溶的稀土化合物从废水中除去氟的再处理方法相对照，使用可溶的稀土化合物进行再处理的方法尚未建立起来。
本发明人基于对残留物进行有效处理的广泛和深入研究，提出本发明。该残留物是指在除去废水中氟离子时产生的。
因此，本发明的目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且效率优良。
本发明的另一个目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且既能够使用可溶的稀土化合物又可使用不溶的稀土化合物。
本发明的再一个目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且能够简单又经济地回收稀土元素。
根据本发明，上述目的通过提供一种用于废水中氟处理后残留物的再处理方法来实现，包括以下步骤干燥含有稀土氟化物的残留物，该残留物是在用稀土化合物从废水中除去氟离子的废水处理过程中产生的;将该稀土氟化物用固体氢氧化钠混合，加热处理稀土氟化物，温度从约320℃至约450℃，时间从约0.5小时至约5小时;并以适当顺序洗涤和干燥加热处理的产物。
本发明的上述目的和其它优点通过参照附图详细描述本发明的优选实施例将变得更明确。
图1是表示根据本发明方法的流程框图。
图2是用本发明实施例1的方法得到的稀土氟化物的X-射线衍射图谱。
图3是根据本发明实施例2得到的稀土氟化物的X-射线衍射图谱。
图4是根据本发明实施例3得到的稀土氢氧化物的X-射线衍射图。
稀土因其独特的电磁性能被发现后已被用于各种用途。例如，在钢铁工业上用作脱氧剂或晶种，用作制造用于T.V布劳恩(Braun)管的玻璃阀的试剂，用作荧光材料、研磨料、催化剂、永久磁铁、陶瓷材料等等。用于上述目的的稀土主要包括轻稀土元素，例如Ce、La和类似物，其与所用的轻稀土元素氟处理试剂具有相似的组成。
本发明涉及残留物的再利用，该残留物是在用稀土化合物处理废水以除去水中所含氟离子时产生的。在本发明中，将残留物进行热处理和碱处理，使其转变成有用的材料，用作玻璃研磨料或重新用于氟的处理，或转化成稀土相关领域的原材料，如催化剂等。
下面，根据本发明详细描述稀土氟化物，即除去溶解于废水中的氟时产生的残留物的再利用方法。
参见图1，根据本发明，图1中描述了除去溶解于废水中的氟时产生的残留物的再处理方法。如图1所示，先将稀土氟化物即残留物干燥，然后与碱性固体充分混合。该混合物进行热处理，使稀土氟化物分解成稀土氢氧化物。加热分解的结果，得到一种含有稀土氢氧化物和可溶于水的碱金属氟化物盐的固体块状物。进行洗涤过程，以除去其中可溶的碱金属氟化物盐。随后，将所得的除去碱金属氟化物盐后的水溶液进行高效液相分离(HighLiquidSeparation)，得到纯的稀土氢氧化物，该稀土氢氧化物随后被干燥。同时，通过回收方法回收经洗涤的碱金属氟化物。
本发明中所用的碱优选氢氧化钠。
干燥稀土氟化物对碱性固体的重量比是约0.6至1.0，优选约0.8至约0.9。在比例范围内，因为最低值即0.6接近稀土氟化物被加热分解成稀土氢氧化物的当量值，所以少于0.6的比值是不可取的。另一方面，比值大于1.0从经济上考虑是不利的，因为在高于当量值时重量比并不是非常关键的。
优选的是将稀土氟化物和氢氧化钠的混合物在保持高于固体氢氧化钠溶化的温度即318℃(参见MerckIndex第11卷)的炉中处理。相应地，优选温度至少约320℃，最优选温度是至少约330℃。该加热处理进行约10分钟至约5小时，优选从约30分钟至约3小时。
使用水除去可溶的碱金属氟化物盐，洗涤过程使用热水，例如50℃或更热的水，可以有效地进行。
本发明中所用的高效液相分离方法可以是常规的进行过滤、倾析、离心或脱水的固-液分离方法。本发明中所用的干燥方法是在约100℃在空气或减压下进行。
因此，所得到的稀土氢氧化物可以用作含有稀土的各种物品的原材料。
为了更好地理解本发明的性质，给出下面一些实施例。
实施例1将水溶性氟化物，例如氟化钾、氟化铵或氟酸溶于水中，加入稀土氯化物溶液，其为溶解氟的试剂。搅拌后，将所得溶液进行常规高效液相分离，并在100℃干燥48小时，得到稀土氟化物。
向100g所得的稀土氟化物中，加入90g固体氟氧化钠(重量比为0.9)，充分混合。将固体混合物在容器中，优选由低碳钢制成的容器中铺开，在保持350℃的炉中进行热分解1小时。加热反应的结果，得到分解的产物。这些已分解的产物用80℃的水洗涤，使碱金属氟化物和未反应的氢氧化物溶解，随后，进行常规的高效液相分离，分出稀土氢氧化物。干燥后，将70g稀土氢氧化物进行X-射线和定量分析。
X-射线光谱和定量分析的结果分别列于图2和下表1中。
实施例2用与实施例1相似的方法进行碱加热分解，不同处是稀土氟化物对氢氧化钠的重量比是0.6。
用相似的方法，对分解的产物按适当顺序进行洗涤、高效液相分离和干燥，得到稀土氢氧化物，并将其进行X-射线衍射分析和定量分析。
分析的结果分别表现于图3和下表1中。
实施例3用与实施例2相似的方法进行碱加热分解，不同处是稀土氟化物对氢氧化钠的重量比是0.9且分解温度是约320℃。
用相似的方法，对分解的产物按适当顺序进行洗涤、高效液相分离和干燥，得到稀土氢氧化物，并将其进行X-射线衍射分析和定量分析。
分析的结果分别表现于图4和下表1中。
表1单位重量%实施例总Ln*2O3CeO2La2O3Nd2O3Pr6O11 F实施例190.647.824.314.83.72.9实施例287.846.323.614.33.60.4实施例387.346.423.114.23.63.2＊代表稀土元素的通称，如La、Ce、Pr等等。
如上所述，稀土氟化物，即废水处理时产生的残留物，根据本发明通过加入NaOH，并进行加热处理、水洗和干燥后，可转变成高于87%的较高质量的稀土产物。
通过实施例和表可以表明，根据本发明的方法制得的稀土产物能够被重新利用，作为玻璃研磨料或用作氟处理、催化剂及其它各种使用稀土领域的材料。
在此公开的本发明的其它特征、优点和具体方案对本领域普通技术人员来讲，在读过上述说明后是明显的。在这方面，虽然详细描述了本发明的特定实施例，但具体方案的变化和修正是有效的，并不偏离本发明说明书和权利要求书的精神和范围。
权利要求
1.用于废水的氟处理后残留物的再处理方法，包括以下步骤将含有稀土氟化物的残留物干燥，该残留物是在用稀土化合物处理废水以除去废水中氟离子时产生的；将稀土氟化物和固体氢氧化钠混合；热处理该稀土氟化物，温度从约320℃至约450℃，时间从约0.5小时至约5小时；按适当顺序，将加热处理后所得物进行洗涤和干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中固体氢氧化钠与稀土氟化物按固体氢氧化钠对稀土氟化物的重量比从约0.6至约1.0的条件下混合。
全文摘要
本发明涉及用于除去废水中氟时产生的残留物的再处理方法。该方法包括如下步骤干燥含有稀土氟化物的残留物，该残留物是用稀土化合物处理废水以除去废水中氟离子时产生的。将稀土氟化物和固体氢氧化钠混合；加热处理稀土氟化物，温度从约320℃至约450℃，时间从约0.5至约5小时；按适当顺序，将加热处理后的所得物进行水洗和干燥。通过该方法得到的产物含有稀土氢氧化物，其可作为玻璃研磨料或作为氟处理、催化剂和各种稀土应用领域的其它材料。
文档编号C02F11/00GK1095045SQ9410492
公开日1994年11月16日 申请日期1994年5月5日 优先权日1993年5月7日
发明者洪荣浩, 芦在镐, 禹相模 申请人:株式会社乐喜金属