专利名称：含卤离子电镀液中沉积阳极泥的处理方法及所用装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以含卤离子酸性电镀液对钢板镀锡产生的副产物阳极泥处理方法，以及该方法所用的装置。更具体地说，本发明涉及一项将阳极泥中所含的有害物质改变成对环境无害物质、并以高纯度有效回收金属锡的技术。此外，本发明还涉及一项将回收的锡用作电镀液中电镀电极等的技术。
作为连续生产镀锡钢板的一种方法，钢带表面上电镀金属锡的卤化物法已被举例说明，该方法包括在含有来源于添加到溶液中的氯化亚锡、氯化钠、氟化钠、氟化氢钠等所谓卤素(Cl-、F-等)离子的电镀液(以下称为“含卤离子电镀液”)中以钢带作为阴极、以金属锡作阳极进行电解。
按照该方法，由于所用含卤素的电镀液为酸性，作为阳极的金属锡经Sn0→Sn2+的反应而溶于含卤离子的电镀液中，然后作为镀覆金属消耗掉。然而，作为钢板或钢带(在本说明书中，这两类钢材简称为“钢板”)应当在常规电镀流水线中被连续处理，由于氧混入电镀液等中而发生氧化反应。更具体地说，不仅有所述的正常氧消耗，而且也促进Sn2+→Sn4+的反应。产生的Sn4+与电镀液中共同存在的离子发生反应，生成包括锡盐如六氟合锡(IV)酸钠(Na2SnF6)在内的副产物，不利地沉淀成大量的阳极泥。
另一方面，溶入含卤离子电镀液的二价Fe2+离子在预处理钢带的酸洗过程中和在镀槽中的电解过程中，部分地氧化成Fe3+离子。由于Fe3+离子对Sn2+起着氧化促进剂的作用，这种离子有利于副产物六氟合锡(IV)酸钠(Na2SnF6)的生成。另外，这种离子本身也以六氟合铁(III)酸钠Na3Fe(CN)6]的形式沉淀出来。
因此，为抑制促氧化反应和Fe3+离子的副反应起见，向电镀液中添加黄色亚铁氰化钠[Na4Fe(CN)6]。由于亚铁氰化钠对Fe3+离子起着螯合剂的作用，并且往往对Fe2+离子也起着螯合剂的作用，故可将锡的无为消耗抑制到一定程度。但是，被螯合的物质有可能最后以微溶性亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)的形式混入阳极泥。
所以，在卤化物法的情况下，大量阳极泥(称为“粗阳极泥”)会在含有卤离子的电镀液中，以主要含有六氟合锡(IV)酸钠、六氟合铁(IV)酸钠、和亚铁氰化铁的副产物形式产生。粗阳极泥的增加会对操作不利。因此，需要定期中断电镀流水线，以将该流水线中积累的粗阳极泥从装置中排出。
另外，卤素法在电解液于电解槽(以下称为“电镀装置”)和所谓的循环槽之间循环的条件下进行，其间不利地混入循环着的电解液中，正如上面所述，促使Sn2+氧化，并在循环管道中沉积，使电解液循环不良。如此，减弱了对所镀沉积层的控制。同时，卤化法的不利之处在于，沉积在作为阴极的钢带和压辊上进行，损坏了镀锡钢的质量。
另外，停下电镀流水线后进行的出渣工作是一种“脏活”，需要工人去接触深蓝色的铁氰酸兰(ferrocyanide blue)，而且需要佩戴沉重的装备，例如面具、耳塞、手套等等，来防止有害物质毒害工人。因此，从工作条件来说，工人也不情愿做这种工作；在某些情况下，这种产自卤化物法的阳极泥的处理受工业废弃物处置条例管辖。
另一方面，由出渣中回收的粗阳极泥含有价值金属锡的化合物。所以，要是从成本的角度来看合理的话，最好把锡从阳极泥中回收起来。如此，装在一定容器中的阳极泥一直由有色金属精炼厂以一定费用进行处理。传统上，一直用图9所示的干法和
图10所示的湿法来进行。
然而，干法的不足之处在于，粗阳极泥中所含的有害物质会挥发出来；而湿法的麻烦在于，该方法非常复杂，设备投资很大。
因此，日本专利公开说明书昭57-70242记载了图11中所示的将工艺步骤简化到电解的这类方法的改进。更具体地说，该日本专利公开说明书公开了一种技术方法，它包括将粗阳极泥制成浆料，再用NaOH处理此浆料，回收有用锡离子的水溶液，同时，将含铁物质分离出来，并以氢氧化铁的形式沉淀出来。
按照该方法，不但工艺过程得以简化，而且也能回收金属锡。但是，这种回收方法本身取决于需要高设备投资的电解反应，因而对这种方法是否经济合算，还不能下结论。更况且，六氟合锡酸钠在大多数情况下分解成氟化钠。但是，从涉及环境的角度而严格管理下的氰化物，甚至以化合物的形式也还保留了氰根基团，故而氰根基团保留在电解反应溶液的废液中，并且不断积累，使人不得不考虑潜在的泄漏问题。
如上所述，有利地从经济角度来看，对于处理阳极泥以分解阳极泥中氰根基团的方法迄今尚无进展。因此，人们对研制这样的方法一直有着迫切的需求。
另外，阳极泥中的含氟化合物，在大多数情况下能被分解成氟化钠，但是氟化钠本身应从环境的角度加以限制。因此，人们一直期望有一种能将氟化钠转化成较安全物质的方法。
另一方面，为了回收锡，所回收锡的提取成本超过了所回收锡的价值，这从经济角度来看，是无利可图的。从另外一个观点来看，人们也曾提出过许许多多减少阳极泥产生的方法(参见日本专利申请公开说明书昭61-276989、昭61-272393和昭62-20893)，但是所建议的这些方法基本上都不能将阳极泥的产生降到零。
在这样的情况下，本发明的目的旨在提供一种处理卤化物法所产生阳极泥的方法和该方法所用的装置。换言之，首先，本发明旨在分解粗阳极泥中所含、对环境有害的工业废弃物的含氰化合物中的氰根基团；其二，本发明旨在将粗阳极泥中含氟化合物转化成对环境更为安全、无污染的化合物；其三，本发明旨在经济合算地以高纯度回收锡；其四，本发明旨在将回收的锡重复用作电镀电极。
本发明的诸发明人作了大量的研究，达到了上述诸目的。如此，发明人们已成功地实现，在过滤之前，将粗阳极泥浸于pH7或低于7的水中，将主成分为六氟合铁(III)酸钠和亚铁氰化铁的阳极泥(以下称此阳极泥为兰阳极泥)以滤渣形式予以滤除，而将主成分为六氟合锡(IV)酸钠物料转入滤液。换言之，本发明人们已成功地实现，有效地将粗阳极泥分离成含铁部分和含锡部分。
本发明人等发现，接着在高于水沸点即100℃的温度下，对兰阳极泥进行碱解，就能将亚铁氰化铁中的氰根分解成甲酸盐和氨。本发明人等已试验成功，在连续分解六氟合铁(III)酸钠的同时，将待处理溶液中氟化物完全转化成碱金属氟化物。而且，本发明人等还发现，用碱土金属离子处理由这样的分解产生的碱金属氟化物，就能将碱金属氟化物转化成碱土金属氟化物，从环境卫生角度来看碱土金属氟化物较为安全。
再者，在分离兰阳极泥之后向含有六氟合锡(IV)化钠的滤液中添加无机碱，本发明人们已成功地沉淀出主要含氢氧化锡的沉淀物(以下称此沉淀物为“白阳极泥”)。本发明人们已将这些过程发展成回收锡的方法。本发明以这些发现为基础。
本发明的第一方面是一种处理阳极泥的方法，该方法包括一步将作为含卤离子电镀液生产镀锡钢板工艺的副产物阳极泥(粗阳极泥)浸渍于pH7或小于7的水中的工序；一步分离浸渍后剩留阳极泥(兰阳极泥)的工序；以及一步在100-400℃温度范围内对分离后残留阳极泥进行碱解的工序。按照本发明的第一方面，阳极泥中的氰根可分解成对环境无害的甲酸盐和氨。这种分解在传统方法中从未实现过。
此外，本发明的第二方面是一种结合本发明第一方面的阳极泥处理方法，该方法包括在碱解工序之前、之中和之后的至少一个工序中向阳极泥中添加一种碱土金属离子。按照本发明的第二方面，不仅可将阳极泥中的氰根分解，而且也可将阳极泥中的含氟化合物转化成不污染环境的、较为安全的碱土金属氟化物。
另外，本发明的第三方面是一种结合本发明第二方面的阳极泥处理方法，其中所述碱土金属离子是选自由钙离子和镁离子组成的这组离子中的至少一种离子。
更且，本发明的第四方面是一种结合本发明第二方面的阳极泥处理方法，其中所述碱土金属离子产生于选自由氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化镁、氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁组成的这组化合物中的至少一种化合物。
另外，本发明的第五方面是结合本发明第一方面或第二方面的阳极泥处理方法，该方法包括将残留阳极泥制备成pH9.5或大于9.5的溶液，并对此含残留阳极泥的溶液进行水解。
更且，本发明的第六方面是一种结合本发明第一方面或第二方面的阳极泥处理方法，其中在浸渍工序用的溶液中含有一种氧化剂。
此外，本发明的第七方面是一种结合本发明第六方面的阳极泥处理方法，其中所述氧化剂是过氧化氢水溶液。
更且，本发明的第八方面是一种阳极泥处理方法，该方法包括一步将作为含卤离子电镀液生产镀锡钢板工艺副产物的阳极泥(粗阳极泥)浸渍于pH5.5-6的水中的工序；一步分离浸渍后剩留阳极泥(兰阳极泥)的第一分离工序；一步在100-400℃温度范围内对第一分离工序后残留阳极泥进行碱解的工序；以及一步将第一分离工序分离所得溶液调节到pH7.5-10的工序，和一步分离经调节pH沉淀出来、主要含氢氧化锡的沉淀物的第二分离工序。按照本发明的第八方面，阳极泥中的氰根可分解成甲酸盐和氨，以此可将氰根转化成不污染环境的物质，正如惯常从来未能实现的那样，同时还从阳极泥中，将锡以氢氧化锡形式分离和回收成有价值金属。
此外，本发明的第九方面是一种结合本发明第八方面的阳极泥处理方法，该方法包括在碱解工序之前、之中和之后的至少一个工序中向阳极泥中添加一种碱土金属离子。按照本发明的第二方面，不仅可将阳极泥中的氰根分解，而且也可将阳极泥中的含氟化合物转化成不污染环境的、较为安全的碱土金属氟化物。同时，还可将阳极泥中作为有价值金属的锡分离并回收成氢氧化锡。
另外，本发明的第十方面是一种结合本发明第九方面的阳极泥处理方法，其中所述碱土金属离子是由钙离子和镁离子组成的这组离子中选择的至少一种离子。
更且，本发明的第十一方面是一种结合本发明第九方面的阳极泥处理方法，其中所述碱土金属离子产生于选自由氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化镁、氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁组成的这组化合物中的至少一种化合物。
另外，本发明的第十二方面是结合本发明第八方面或第九方面的阳极泥处理方法，该方法包括将残留阳极泥制备成pH9.5或大于9.5的溶液，并对此含残留阳极泥的溶液进行水解。
更且，本发明的第十三方面是一种结合本发明第八方面或第九方面的阳极泥处理方法，该方法包括一步对得自第二分离工序、主要含氢氧化锡的沉淀物脱水的工序和一步将脱水后回收的氧化锡还原成金属锡的工序。
此外，本发明的第十四方面是一种结合本发明第八方面或第九方面的阳极泥处理方法，该方法包括一步将得自第二分离工序的所分离溶液浓缩，并将所得溶液转移回含卤离子的电镀液的工序。
更且，本发明的第十五方面是一种结合本发明第八方面或第九方面的阳极泥处理方法，其中向浸渍工序所得溶液和第一分离工序所得溶液中的至少一种溶液中添加一种氧化剂。
另外，本发明的第十六方面是一种结合本发明第十五方面的阳极泥处理方法，其中所述氧化剂是过氧化氢水溶液。
另外还有，本发明的第十七方面是一种阳极泥处理方法，该方法包括一步将作为含卤离子电镀液生产镀锡钢板工艺副产物的阳极泥(粗阳极泥)浸渍于酸性水中的工序；一步分离浸渍后剩留阳极泥(兰阳极泥)的第一分离工序；一步将第一分离工序分离所得溶液调节到pH7.5-10的工序，和一步分离经调节pH沉淀出来、主要含氢氧化锡的沉淀物的第二分离工序，其中向浸渍工序所得溶液和第一分离工序所得溶液中的至少一种溶液中添加一种氧化剂，并将浸渍工序所得的溶液调节到pH5.5-6。本发明的第十七方面，将浸渍工序的pH控制在特定范围内，就可有效地将锡以高纯度氢氧化锡形式分离并回收成有价值的锡金属。
另外，本发明的第十八方面是一种结合本发明第十七方面的阳极泥处理方法，其中所述氧化剂是过氧化氢水溶液。
更且，本发明的第十九方面是一种结合本发明第十七方面或第十八方面的阳极泥处理方法，该方法包括对得自第二分离工序、主要含氢氧化锡的沉淀物脱水和将脱水后回收的氧化锡还原成金属锡。
更且，本发明的第二十方面是一种结合本发明第十七方面或第十八方面的阳极泥处理方法，该方法包括将得自第二分离工序的所分离溶液浓缩，并接着将所得溶液转移回含卤离子的电镀液。
另外，本发明人等研究出一项实施上述方法的装置发明。
更具体地说，本发明的第二十一方面是一种分解有害铁氰化合物和铁氟化合物的阳极泥处理装置，该装置包括一个将作为含卤离子电镀液生产镀锡钢板工艺的副产物阳极泥的水浸渍槽，一个供分离浸渍工序所得残留阳极泥用的第一分离装置，以及一个供水解残留阳极泥用的耐压反应器。
而且，本发明第二十二方面是一种附设氢氧化锡回收装置的阳极泥处理装置，该装置包括一个供接纳来自第一分离装置所分离溶液并将该溶液制备成碱性溶液用的pH调节槽，和一个供分离pH调节槽中所淀积沉淀物用的第二分离装置。更且，本发明第二十三方面是一种阳极泥处理装置，该装置包括一个供第二分离装置所得氢氧化锡脱水、以制备氧化锡的干燥装置和一个供将氧化锡制备成金属锡用的还原装置，在该装置中氢氧化锡被再生成金属锡，以将金属锡再用作电镀电极等。
如上已述，本发明已成功地从含卤离子酸性电镀液镀锡生产线副产物阳极泥中回收氢氧化锡和金属锡，同时可将氰化物和氟化物改变成不污染环境的物质。据估算，从这种生产线产生的粗阳极泥，全世界每年约有2,000吨或更多。因此，全世界电镀业煞费苦心地关注阳极泥的贮存问题。如果提供一种采用本发明方法的新加工线，从防治污染及/或节能方面来看，就能够使预期效果与投资费用相当一致。
现将本发明的优点具体叙述如下。
1、由于所用的辅助原料譬如为氯化钙、氢氧化钙、氯化镁、水、过氧化氢、氢氧化钠、硫酸、盐酸等等，故而处理这些原料的成本颇为低廉。
2、碱解用压热器的材料，只需标准钢即能满足要求，不需采用昂贵的耐热材料或耐蚀材料。
3、兰阳极泥碱解时引起的麻烦较少，所用装置的维护较为简便。
4、对白阳极泥可予煅烧和脱水，以便转化成氧化锡，这种氧化锡可作为含一价锡原料出售给矿业部门，或者再用来回收金属锡，供直接用于电镀锡。
5、碱解后的滤液不含氰化物，故而，只要对此液态废弃物并无强制性COD限制，该滤液实际上即可排放。
6、可将废弃物转化成较少量的无害物质。具体说来，当对粗阳极泥(100kg)进行一系列上述处理并将处理白阳极泥所得最后溶液再用于电镀工序时，以氟化钙为主要成分的工业废弃物计有52.6kg，而作为废水的无害滤液计达285.7kg。当此滤液再循环到第一反应罐时，主要含氟化钙的无危害性工业废弃物(52.6kg)是排出该处理装置的唯一排放物。
7、当对碱解后的滤液进行微生物处理时，所处理溶液的BOD极度降低，致使该溶液实际上即可排放，或者该溶液可作为水源再用于镀锡工序或本发明的任何一步工序中。
况且，根据本发明，由于粗阳极泥在电镀装置中可从循环中的电解液中分离并清除出来，所以可将不含阳极泥的含Sn2+正常电镀液送回电镀槽。
将本发明阳极泥处理装置安装在镀锡装置附近，就不但可以处理所分离粗阳极泥中的有害物质，而且还可以回收并再利用金属锡，故而作为一种有价值金属的金属锡就可以有效地再利用，不至于使金属锡带离镀锡槽。
最后，可以实现对需循环返回电解液的净化，以此，电镀液中的粗阳极泥量减少，而与质量有关的麻烦也会减少。同时，处置问题备受严重关注的各种有害物质(氰化合物)和受环境保护条例限制的物质(氟化合物)都可方便而经济地得以处理。另外，处理的工作环境还可得到改善。
图1是本发明阳极泥处理方法的流程图；图2是粗阳极泥水浸工序的装置图；图3是从水浸液中分离六氟合锡(IV)化钠溶液和兰阳极泥所用第一压滤机的装置图；图4是沉淀氢氧化锡的第二反应罐装置图；图5是氢氧化锡脱水所用分离器的装置图；图6是碱解所用压热器与气液分离罐的装置图；图7是压热器内部结构装置图；图8是对碱解所产生阳极泥进行脱水用的第二压滤机装置图；图9是常规干法处理粗阳极泥一个例子的流程图；图10是常规湿法处理粗阳极泥一个例子的流程图；图11是日本专利申请公开说明书昭57-70242中所述阳极泥处理方法的流程图。
图12是卤化物法电镀装置的总图。
首先，主要阐明本发明碱解兰阳极泥的第一方面。
第一工序包括，在pH7或更小的水中对从含卤离子电镀液中回收所得粗阳极泥进行浸渍。该工序相应于萃取可溶性六氟合锡(IV)化钠的工序，因而浸渍可令阳极泥任其自然地进行，但以在搅拌下进行为佳。而且，这种浸渍的温度毫无特定限制；但优选在加热下进行浸渍。更优选的是，在40-70℃下进行浸渍，最优选在40-60℃下进行。而且，就浸渍而言，水以令人满意地达到萃取目的所需量来使用，并无特定限制，但水量的变化取决于浸渍温度和阳极泥组成。优选的是，在浸渍温度为50-70℃时，就一般阳极泥而言，水量应约为阳极泥量的5-20倍；更优选的是，水量应为阳极泥量的5-15倍。此外，浸渍溶液应为pH7或更小。这是因为锡化合物在碱性条件下沉淀；更优选的是，该溶液应为pH4-6。
根据本发明，pH必需予以调节，这不局限于第一工序在此情况下，除另有说明外，无机碱可作为碱来使用，其中包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钙，或者碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁；而酸可使用无机酸如硫酸和盐酸。
浸渍用水的pH根据其后的兰阳极泥处理或锡回收的作用而改变，但按照本发明第一方面，锡回收不是直接目的。另外，要指出的是，即使兰阳极泥含有大量的锡化合物，也可防止碱解反应。因此，水浸渍可在碱性条件下进行，但这样做并不实际。
优选的是，该浸渍工序可在氧化剂共同存在下进行。这是因为，二价铁离子和二价锡离子被沉积，并在从电镀液中回收粗阳极泥时混杂到电镀液中，从而这些离子被氧化，以调节阳极泥组分。这样的氧化剂包括那些在pH7或更小的含水体系中具有氧化作用的氧化剂，对这种氧化剂没有特定限制；例如优选的是，可使用过氧化氢、臭氧、碱性次氯酸盐等等；其中从操作的角度来看，以过氧化氢水溶液为优选。
此外，对于这些二价离子应该添加超过化学计算量的氧化剂。经监测粗阳极泥中的二价铁离子，本发明人等已发现，应当优选以二价铁离子当量的0.01-4倍当量来使用氧化剂，更优选使用0.3-0.5倍当量。
接着，在第二工序中，得自浸渍工序的残留阳极泥(即兰阳极泥)应从浸渍溶液中分离出来。分离装置可使用任何可用于浆料分离的分离装置。例如，可以采用过滤分离、离心分离、静置分离，以及斜板分离，但以过滤分离为优选。从粗阳极泥中分离兰阳极泥的方法将在下文中详细叙述并举例说明。
兰阳极泥的主要组分包括Na3FeF6(六氟合铁(III)酸钠)和Fe4[Fe(CN)6]3(亚铁氰化铁)，而其余部分为水和较少量的氟化合物与锡化合物。当在水浸渍工序中未使用氧化剂时，其中可能暂时含有Fe2[Fe(CN)6]。一般，兰阳极泥在于燥前常含有30-60％Na3FeF6和5-15％Fe4[Fe(CN)6]3。除另有说明外，本说明书中所述的“百分含量”均为“％(重量)”。
接着，在第三工序中，于100-400℃温度范围内，使分离后回收的兰阳极泥进行碱解。
从反应效率方面来看，水解优选在碱性范围内进行。因此，水解在碱性pH范围内进行，但由于碱解过程中临时产生的氢氟酸会腐蚀反应器，因此，水解优选在9.5或更高的pH下进行。
下面举例说明以氢氧化钠作碱进行的碱解。上述各化合物的碱解进行如下。(1)(2)(3)可以相信，在这些反应中，以反应式(1)和(3)所示的反应为主。当在水浸渍工序中使用氧化剂时，反应式(2)所示的反应基本上不进行。
根据本发明，碱解在100℃或100℃以上和400℃或400℃以上的温度下进行。该反应在小于100℃时就发生，但反应速度慢得不合宜。因此，100℃是下限值。当温度高于上限值400℃时，设备成本就无益地提高。另外，该反应优选于加压体系中，在100℃或高于100℃和400℃或低于400℃范围内的温度下进行，更优选的是在130℃至300℃范围内的温度下进行。当水解在130-250℃下用压热器进行时，举例来说，反应压力约为2-41kg/cm2。
如上所述，氰化物被分解成不污染环境的物质甲酸钠和氨，所产生的氨有80％是气态氨，而其余不足20％的氨，在热解后溶解在溶液中。此外，碱解因此产生新沉淀物如Fe2O3、FeO和Fe3O4，而反应溶液中含有溶解状态的HCOONa、NH3、NaF等等。因此，若在该阶段使用分离方法如过滤，则只能分离出含铁的成分。在本说明书中，术语“氰化物”既指氰根又指氰配位离子。
下文中将主要叙述本发明的第二方面。
本发明的第二方面包括，在进行本发明第一方面的碱解之前、之中和之后的至少一个工序中，添加碱土金属离子。
更具体地说，本发明的第二方面是，将不利于环境保护的氟化钠转化成毒性较小的碱土金属氟化物，所述氟化钠作为本发明第一方面碱解的产物含于反应溶液中。
下面，以氯化钙作为钙离子来源物，举例说明该转化反应。
(4)从反应效率方面衡量，这种碱土金属离子，可优先采用钙离子和镁离子。从经济观点来看，更优选采用钙离子。
这种碱金属离子的来源物，可采用至少一种选自由氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化镁、氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁组成的这组化合物。
优选的是，应添加残留阳极泥(兰阳极泥)中氟化物摩尔数0.5倍或更多的碱金属离子。
再者，添加碱金属离子的工序应在碱解工序之前、之中和之后的任何一个阶段中进行。由于碱解(反应式3)和反应(反应式4)可相继进行，但优选使碱金属离子共存于水解反应体系中。更具体地说，这是因为，碱土金属氟化物从反应溶液中沉淀出来时，溶液-沉淀物体系的相平衡对产生碱解(反应式3)的过程产生有利影响。因此，这些离子可优选在水解工序之中和之前的任何一个工序中添加。如果碱解在供连续操作的耐压反应器中进行，则这些离子优选在碱解工序之前的pH调节工序中添加。
如果使用诸如氢氧化钙和氢氧化镁之类的碱土金属氢氧化物作为这种碱土金属离子来源物，则这些氢氧化物最好也起着象碱解前用来调节pH的碱金属氢氧化物那样的碱性化合物的作用。不言而喻，这些氢氧化物也可与碱金属氢氧化物一起结合起来使用。
由于上述氨气体可在900℃或低于900℃，优选800℃或低于800℃的温度下按下列反应式燃烧而不产生NOx，故而该气体可在本发明的任何一个工序中，用作热源。
(5)另外，经从所处理溶液中滤除因热解新产生化合物后回收得到的含氨和甲酸盐的滤液，可经需氧或厌氧微生物处理制备成不污染环境的物质。首先，经需氧微生物处理，将氨变成硝酸盐型氮，然后，在氢授体或甲醇存在下，可对硝酸盐型氮进行微生物学厌氧处理，使之最终降解成氮和水。甲酸盐可用已知的需气微生物处理来分解。然而，由于滤液中氨具有0.1-0.5g/L的较高浓度，甲酸盐只能少量分解。所以，a becterium，也即兰阳极泥，可用微生物孕育法孕育，该孕育法记载于申请人之一所著“TheTuftride liquid waste disposal by facultative anaerobic bacteria，，(Nippon Parker Rising Technical Journal，1989，No.2，第20-88页，尤其第21页左栏最末一行至右栏第5行)；在此情况下，在热解后所成阳极泥的未稀释溶液中，使一种从污水处理厂经孕育淤泥和类似物收集来的兼性厌氧微生物进行的需氧微生物处理时，优选对兰阳极泥进行处理。据估算，微生物处理后，滤液的BOD经处理而降至25ppm或更低。
上面对本发明第一方面至第七方面，主要对第一方面进行了解释。
下面主要阐明本发明的第八方面。
本发明第八方面涉及一种处理粗阳极泥的方法，该方法除主要涉及本发明第一方面的兰阳极泥处理方法之外，还包括一步回收锡的工序。因此，因为除了被第八方面所限定的方面和因而在本发明第一方面的各工序之中之后，对于本发明第一至第七方面的解释实际上在此也适用。
本发明第八方面是一种处理阳极泥的方法，该方法包括一步将作为含卤离子电镀液电镀生产镀锡钢板的副产物阳极泥浸渍于pH5.5～6水中的工序，分离浸渍后残留阳极泥的第一分离工序，在100～400℃温度范围内对第一分离工序所得残留阳极泥进行碱解的工序，以及将第一分离工序所分离的溶液调节地pH7.5～10的工序，和分离经pH调节沉淀出来、主要含氢氧化锡的沉淀物的第二分离工序。
按照本发明的第八方面，第一工序中水浸粗阳极泥的条件应当是在pH5.5～6，同本发明第一方面的条件相比，此为缩小了的pH范围。这是因为，粗阳极泥中的含锡部分(主要组分为Na2SnF6)能更多地转移到所分离的溶液中，而在兰阳极泥部分中剩留更多的含铁组分。包括浸渍工序、第一分离工序、兰阳极泥碱解工序、添加碱土金属离子和添加氧化剂在内的其它工序，同对本发明第一方面至第七方面所作解释中所述。
在本发明第八方面的情况下，为回收锡起见，将从第一分离工序分离所得的溶液碱化到pH7.5～10，以将主要组分为氢氧化锡的沉淀物(称作“白阳极泥”)沉淀下来。如果pH过高，则因锡是两性元素而引起该沉淀物重溶，致使锡的回收量减少。故此，pH的上限应当是10。
用氢氧化钠作碱化剂的反应式举例说明如下。
(6)接着，将主组分为氢氧化锡的沉淀物以沉积物形式分离出来，并在碱性溶液中加以回收。第二分离装置，则可使用同第一分离装置一样的装置。这些均已在本发明第一方面的段落部分作了解释。
作为本发明第十三方面，建议了一项包括将如此分离并回收所得、主要组分为氢氧化锡的沉淀物脱水、干燥，以将氢氧化锡转化成氧化锡，并接着将氧化锡还原成金属锡。脱水与干燥的装置，优选为适合于这种脱水工序用的装置，并无特殊限制；优选的是，该装置为表面易于复新或具有捏合机型的搅拌式加热干燥器。同样，还原装置使用通用炼锡装置也可令人满意。
此外，从第二分离装置中分离出来的溶液含有一种作为电镀液添加剂的氟化钠，该溶液可予浓缩并转送回电镀槽中。所述浓缩也可进行到溶液完全干燥，形成固态物。
正如已对本发明第二方面所述的那样，所分离的溶液可在往溶液中添加碱土金属离子后加以处理，以将氟化钠转化成碱土金属氟化物。
上面已主要对本发明第八方面至第十六方面进行了解释，主要对本发明第八方面进行了解释。
下面将对本发明第十七方面进行解释。
本发明第十七方面涉及一项从粗阳极泥中回收锡的发明，进一步限定了本发明第八方面所述的锡回收工序。
首先，对从电解液中回收的粗阳极泥进行水浸处理，该处理包括，在氧化剂存在下，将粗阳极泥中所含的六氟合锡(IV)酸钠溶成pH5.5～6的水溶液，使之与其它不溶性组分分离。浸渍水的温度为40～70℃，更优选为40～60℃。而且，水对粗阳极泥量的用量优选为5～20份，更优选为5～15份。
继之，将从水浸渍后分离所得的溶液调节到碱性pH，于分离前，使含锡化合物(氢氧化锡)的沉淀物沉淀下来。然后，将所分离溶液中含的一些铁离子和氟离子就同锡化合物一起沉淀并分离出来。当将所分离的沉淀物溶解，以便用已知的熔盐电解法之类方法回收金属锡时，具有较高铁含量的沉淀物对进行精炼并不可取，这是因为，这样的沉淀物不能适用于再生。
本发明第十七方面已从这方面达到，并将于下文中参照本发明人等的实验结果予以详细叙述。
本发明人等已经过试验，在浸渍工序热水中，添加氧化剂H2O2，将二价铁化合物氧化，将这些化合物转化成兰阳极泥。
表1示出所加H2O2与水浸渍工序的溶液中铁当量的当量比同水浸渍滤液中铁、锡浓度(ppm)之间的关系[添加H2O2之前的铁离子浓度(包括二价铁和三价铁)为225ppm；pH6时，锡离子浓度(包括二价锡和四价锡)为13990ppm]。
表1当量重量比pH Fe Sn0 6225 139900.01 635.3134000.1 625.4135100.3 621.8135300.5 620.0137001 635.7139502 634.7135504 634.213300表1示明，经以0.01或更大的当量比添加H2O2将二价铁氧化成三价铁后，水浸渍分离溶液中铁含量降低、从而该溶液必然为白阳极泥的效果。借助于水浸渍之前含有粗阳极泥的溶液中所含的氧化剂，将该溶液中的铁混入兰阳极泥中；或者借助于水浸渍所得滤液中所含的氧化剂，使铁沉淀。因此，此氧化剂起到使白阳极泥中铁含量降低的作用。
根据试验结果和上述讨论，本发明第十七方面已得以实现。更具体地说，该第十七方面可归结为在氧化剂存在下，用水浸渍粗阳极泥(pH5.5～6；限定此pH范围值的原因将在下面说明)，将二价铁氧化成三价铁，终于使水浸渍溶液中的铁浓度降低，以降低最终所回收白阳极泥中的铁含量。H2O2在当量比为0.1～4，优选0.3～0.5时表现出较高的这种效果。另一方面，诸如O3和NaClO之类的其它氧化剂也表现出同样的效果。
下列表2示明，改变pH并将H2O2与铁的当量比固定在0.5时，热水中浸渍粗阳极泥(添加H2O2之前，铁浓度和锡浓度分别为282ppm和15330ppm)回收所得水浸渍滤液中铁浓度同锡浓度(ppm)之间的关系。
表2pHFe Sn4.5 232153305.0 191151655.5 42.1 146405.7 26.3 146056.0 30.9 13558表2表明，pH5.5～6时，尤其在pH5.5～5.7左右时，水浸渍滤液中铁浓度最低，而锡浓度较高。
接着，再对确定本发明第十七方面所需氧化锡沉淀条件的实验进行说明。
更具体地说，经热水中浸渍粗阳极泥和改变水浸渍滤液pH(滤液中铁、锡和氟化物的浓度分别为325ppm、17500ppm和18.5g/L)而同时固定所添加H2O2与水浸渍工序溶液中铁离子的当量比，从水浸渍溶液中分离沉淀物后，测定了滤液(白阳极泥)中Fe、Sn和F的含量。结果示如表3。
表3pH Fe(ppm) Sn(ppm) F(g/L)5.724.61593017.46.025.11543017.26.59.3 1462516.96.80 1312516.77.00 1162515.17.20 9600 15.27.50 6675 14.08.50 0.4 14.59.00 2455 14.8正如表3中明显所示，有效沉淀氧化锡的pH约为7.5～10(表中无pH10时的数据)，尤其优选为8.5左右。采用此pH范围时，几乎可将水浸渍滤液中的所有锡离子以白阳极泥形式回收。由于铁离子几乎全部混入白阳极泥，故而，需要说明的是，从粗阳极泥的铁组分(兰阳极泥)中分离锡组分有着非常特殊的意义。而且，只要使用下述回收金属锡的工序，氟化物就不会特别有害。
经上述沉淀和分离回收、主要组分为氢氧化锡的沉淀物用诸如纸质过滤器、离心分离器等之类分离装置来脱水、过滤，以制备所谓的白阳极泥。
接着，在干燥机中，使白阳极泥干燥，并使作为其主要组分的氢氧化锡脱水并变成氧化锡。
(7)作为一个例子，白阳极泥干燥后的组成如下Sn60～70％、F5～15％、O15～20％、Na5～15％、以及Fe1％或更少。
在一种罐状熔炼装置中，使干燥的白阳极泥同碳质还原剂一起还原、熔炼，再根据熔点上的差别，以还原精炼法使锡同杂质如铁组分分离，提纯为金属锡。在此情况下，所得金属锡的纯度为99％或更高。在优选的浸渍条件下，纯度有可能达99.2％。因此，通过兼设一种供金属锡浸于热水、将锡铸成阳极板用的铸造装置，阳极泥中的锡就可以再用作阳极和电镀锡工序用的电极支座。
上述水浸渍的滤液主要含NaF，浓度为2～5％，故而，该滤液可予循环到电镀锡工序；否则，可用例如来源于氯化钙的碱土金属离子来处理该滤液，以将氟离子变成一种作为无害可排放物质的碱土金属氟化物。
至此，已对本发明第十七至二十方面，主要对第十七方面作了说明。其中的优选条件应当能适用于第十六方面及其之前诸方面的各发明性方面。
此外，再对实施上述本发明第一至二十方面阳极泥处理方法用的发明性装置进行阐述。具体地说，下面将参照与这些方面有关的设备和装置详细阐述本发明第二十一至二十三方面。
首先，参照附图12来说明使用含卤离子电镀液的镀锡装置和处理阳极泥的设备之间的关系。
更具体地说，为从电镀装置中循环电解液而设的循环罐，是一个能贮备40m3液体、容量为100m3的钢罐。该罐分成两层，即上层和底层。上层是一个蓄存由各电镀装置返回的溶液用的贮罐，利用从上层向下的坡度，迫使返回的溶液回到粗阳极泥分离装置中去。另一方面，将氮气密封在用于贮存净化后返回粗阳极泥分离装置的电解液用的底层中。为了保证能贮存电镀所需的电解液量，粗阳极泥分离装置包括许多并联的过滤机，使之具有足够的过滤能力。过滤后的残留物，也即粗阳极泥，从过滤机落到传送带上，连续输回本发明的粗阳极泥分解装置中。
为具体说明起见，附图1至8中举例说明了构成本发明的各个装置。
图1示出了本发明阳极泥处理的所有工序；图2至图8示出了这些工序中所用的各别装置。更具体地说，图2所示的是用来进行水浸渍工序的第一反应罐，其中用水浸渍粗阳极泥，以将阳极泥中所含的六氟合锡(IV)酸钠转入溶液中，并在必要时，进行用H2O2将溶液中的铁离子从二价氧化成三价的工序，以此将铁离子变成铁的氢氧化物(氢氧化正铁)形式，并制备成阳极泥；图3所示者是第一压滤机，供从水浸渍溶液中分离含六氟合锡(IV)酸钠的溶液和兰阳极泥之用；图4所示者是供沉淀氢氧化锡用的第二反应罐；图5所示者是供对氢氧化锡进行脱水和干燥用的分离装置；图6示出用于碱解的一个压热器和一个气液分离罐；图7所示者是所述压热器的详图；图8所示者是用来对碱解所生成的阳极泥进行脱水的第二压滤机。
下面将相继对图2至图8加以说明。
图2中，数字“1”代表第一反应罐；“2”代表粗阳极泥贮罐；“3”代表起重机；“5”代表使贮罐2斜向向下倒置的粗阳极泥装载器；“6”代表第一反应罐罐盖；“7”代表从管嘴8抽出第一反应罐中溶液的泵；“M”代表电动机，以及“LC”代表液位控制器。如该图所示，借助管嘴8将高压液体喷入位于第一反应罐中保持向下倾斜的贮罐2时，浆状阳极泥就落到第一反应罐中，接着，用起重机3将贮罐2变回原位。可将粗阳极泥从电镀生产线输回，再直接装载到第一反应罐中。
图2中，“9”代表搅拌桨叶；“10”代表淤浆状阳极泥；“11”代表蒸汽排放喷嘴；“12”代表过氧化氢贮蓄罐；而“13”代表pH计。如上所述，用喷嘴11排出的蒸汽使第一反应罐中所装阳极泥的温度升到40～70℃，且同时将之稀释10倍左右。在用搅拌桨叶“9”搅拌下，将添加H2O2并调节到pH4～6的粗阳极泥“10”浸入水中，以溶解六氟合锡(IV)酸钠。借助于泵15，将处于淤浆状态、与未溶解残留物混合、溶有六氟合锡(IV)酸钠的溶液，从第一反应罐中输回到接续的脱水分离工序。脱水分离工序初始阶段产生的混浊溶液输回到第一反应罐中。
图3中，“20”代表第一压滤机；“21”代表兰阳极泥贮罐；“22”代表搅拌桨叶；“23”代表贮存干净水、当碱解装置(压热器)停止工作时使用的清洗罐；“24”代表泵；而“25”代表兰阳极泥。粗阳极泥经在热水中以图2所示装置进行浸渍工序后，以压滤机20进行处理，而固体物被输回兰阳极泥贮罐21；另一方面，将初始回收的混浊液状滤液输回水浸渍工序(图2)，而将从初始阶段起得到的滤液输回下文所述的白阳极泥沉淀工序。兰阳极泥25与譬如氯化钙和氢氧化钠或氢氧化钙的水溶液在兰阳极泥贮罐21中充分混合，再调节到pH9.5或9.5以上，而当贮罐中所得混合溶液贮存到足够液位时，用泵24将该溶液抽出，并再流入碱解工序。
图4中，“26”代表第二反应罐；“27”代表得自水浸渍工序的滤液；“28”及“30”代表搅拌桨叶；“29”代表pH计；而“31”代表泵。在第二反应罐26中，向脱水干燥工序回收的滤液中添加氢氧化钠。搅拌前，将所得混合液调节到pH约7.5～10，优选调节到8左右。然后，氢氧化锡从溶液中慢慢沉淀出来。储蓄沉淀物到一定程度的溶液，在“26a”中流动，并由泵31转移到脱水分离工序。
图5中，“32”代表对氢氧化锡进行脱水的分离装置(尤其代表离心分离机)；“33”代表螺旋进料器；“34”代表白阳极泥干燥器；“35”代表接纳容器；“36”代表锅炉；而“37”代表滤液贮器。白阳极泥干燥器34整个置于具有活动盖34a的箱子中，并用经由一根管子穿过箱子侧板从锅炉36输送来的蒸汽作为热源。用离心分离机32分离所得的白阳极泥经由阳极泥装料斗38和螺旋进料器33，喂入白阳极泥干燥器34。白阳极泥干燥器34置于螺旋混料机39，在该干燥器中，将由蒸汽加热到130～180℃的干燥白阳极泥，在用螺旋混料机39搅拌下进一步干燥，并在完全干燥后，打开底部出口，将白阳极泥卸到接纳容器35中。另一方面，从分离装置(离心分离机)32卸出的滤液贮存在滤液贮器37中，随后进行循环或废物处理。干燥后的白阳极泥被转移到锡回收处理工序。
图6中，“41”代表压热器；“42”代表燃气型加热炉；而“43”代表气液分离罐。压热器41的下半部竖立置于燃气型加热炉42中，使压热器41和加热炉42结合成整体；在加热炉42外侧压热器41的一部分上，装有含兰阳极泥的溶液的供液部件43和所处理溶液的出口44。或者，将从图2所示水浸渍工序输送过来的、含有兰阳极泥的溶液，预先在气液分离罐48中加热，再经过流量调节阀49，以恒定的流量连续供入压热器41。
“44”代表供卸出由阳极泥、碱解反应与固氟反应所产生的气体和液体组成的浆状混合物(以下称作已处理阳极泥)用的出口(以下称之为“已处理阳极泥出口“44”)，该出口经由管道50同气液分离罐48相连。流量调节阀51装在管子50中间，以便将压热器41中的已处理阳极泥连续供给气液分离罐48。
按反应式(1)和(2)，对在压热器中加压持续加热与处理一定时间的兰阳极泥中的氰化物进行碱解，制成氨和甲酸盐，而将按反应式(3)产生的氟化钠按反应式(4)变成氟化钙。这些反应产物从已处理阳极泥出口44供入气液分离罐48，在其中用作热源，对处理前的阳极泥，即兰阳极泥进行预热。在气液分离罐48中，氨气从液体中分离出来。此外，兰阳极泥中的氟化物与钙离子反应产生的化合物处于同液体混合的状态。
气液分离罐48中分离的氨气，经由管子52从分离罐48上部抽出，并输经活动阀53和鼓风机54，供入吸收罐55，在该吸收罐中，氨气用吸收罐55内以氢氧化钠处理过的溶液予以处理，然后供入燃气型加热炉的燃烧器56中，氨气在其中被用作加热压热器41的燃料。另外，气液分离罐48中同氨气分离开来、并与氟化钙混合的已处理阳极泥，被输至下一工序。
为了将阳极泥相继供入压热器41并对之进行处理，应使阳极泥在压热器41中的停留时间延长。因此，安排了螺旋型路径60，该路径的一端与压热器41内部的供液部件43相连，而另一端则在压热器41的底部开口。从供液部件43所供入的浆状兰阳极泥在螺旋型路径60内缓慢流动，经过一段时间，使之充分加热，然后排入压热器41中，故此，兰阳极泥碱解所需的反应时间可予充分保证。
此外，搅拌兰阳极泥用的搅拌器62装在压热器41(也见图7)内，该搅拌器由置于压热器之外的电动机61驱动旋转。不言而喻，对装入压热器41的兰阳极泥加热，可用燃气型加热炉42与加热器、蒸汽结合起来进行。
给定量的兰阳极泥装入压热器41，使燃烧气体流入燃气型加热炉42并点燃该炉，在譬如170℃的温度下，保持加热2至3小时的一段给定时间。水解处理完毕后，在搅拌下，在因加热而升高的压热器41内压力下，将兰阳极泥以预设的流量经由流量调节阀49接连供入压热器41。
向压热器41中供给兰阳极泥应当预先调整好，以便阳极泥可在压力容器中停留一段为水解处理所需的时间；供料可借助流量调节阀49自由调整，而同时，停留时间可在螺旋型路径60中得到保证。此外，还将已处理溶液连续从阳极泥出口44排出，使之进入气液分离罐48。阳极泥的排出量，应当用流量调节阀51来调节，以使排放量与兰阳极泥的供入量达到平衡。
气液分离罐48中所分离的氨气被供入燃气型加热炉42的燃烧器56中，在其中用作压热器41的加热燃料。当单独使用氨气不能产生足够热量时，也可结合使用LPG。如上已述，兰阳极泥的连续供给实现了连续碱解，并经24小时连续操作，操作性能比分批处理提高2至3倍。因此，只需要较小型的装置就可以处理与常规所进行的同样量阳极泥。
另外，气液分离后所处理溶液，应当如图8所示，用第二压滤机处理。
图8中，“65”代表pH调节槽；“66”代表搅拌桨叶；“67”代表泵；“68”代表第二压滤机；“69”代表已处理阳极泥接纳罐；“70”代表滤液贮罐。由于按反应式(1)至(4)产生的含阳极泥淤浆，其pH对于这些各别装置太高，所以先用硫酸来中和此淤浆，再用第二压滤机68将之分离成滤液和固体物。固体物暂时保存于接纳罐69中，以便随后予以处理。另一方面，一旦滤液保存于滤液贮罐70中，然后卸出或者用微生物方法予以处理，以便接着接着转移到其它排液管线。
下面以实施例详细阐明本发明。
借助转移管线，将排置于电镀生产线中、盛装卤化物型电镀液的电镀槽底部所沉淀粗阳极泥抽出，然后，用本发明阳极泥处理方法，对粗阳极泥进行处理，从而回收锡，并将受工业废弃物条例限制的元素变成无害物。
阳极泥的分析结果如下所示。T-Sn19.6％Fe 5.3％Na 15.2％T-CN1.7％Cl 1.1％F 27.1％H2O 25.0％其它5.0％总计100.0％在此实施例中，按照图1所示工艺的流程图对100kg粗阳极泥进行处理。图1中，未标明单位的数字均以“kg”为单位。
首先，将100kg粗阳极泥和1000kg水装入第一反应罐，随之添加11kg25％NaOH和0.2kg30％H2O2，同时将罐内温度约保持在50℃，进行水浸渍。浸渍溶液的pH为5.5。
使浸渍溶液通过第一压滤机20，随后进行脱水过滤(图1中的脱水过滤1)，所得残留物重36.0kg，而滤液(1075.2kg)中含有Na2SnF6形式的锡。兰阳极泥含有Na3FeF6(16.7kg)和Fe4[Fe(CN)6]3(3.1kg)以及锡成分(2，5kg)。
接着，将滤液转移到第二反应罐26，向其中添加25％的NaOH水溶液(99kg)，以将pH调节到8.5，在搅拌下沉淀锡。将含有沉淀物的已处理溶液加到离心分离机中32，以回收含水量为58％的固体物(白阳极泥)。在白阳极泥中，Sn(OH)4和金属锡的含量分别为27.8kg和17.8kg.分离掉白阳极泥后的滤液重1093kg，其中含3.2％NaF和约200ppm金属锡。将滤液输回含卤离子的电镀液中，以调配含卤离子的电镀液。
所分离含氢氧化锡、待制成氧化锡的沉淀物，在干燥后被置于桶中。在石墨阳极和一个阴极之间通以直流电，将含氧化锡的沉淀物作为电阻加热并熔融。然后，用单独添加的石墨粉末使氧化锡还原。如此回收所得的金属锡，纯度为99.9％。
将兰阳极泥(36.0kg；含水量约38％)、CaCl2(28kg)、水(240kg)和25％的NaOH(35.4kg)装入兰阳极泥罐21，并使之在其中充分混合，将该混合液的pH调节至12。将该兰阳极泥混合液(339.4kg)连续输到压热器41中，在210℃和19kg/cm2下进行热水解。反应后，将气液分离罐中分离出来的氨气(1.4Nm3)导入加热燃烧炉42，在不产生NOx的800℃下燃烧。燃气废气中的氨浓度为50ppm或小于50ppm。同样，将燃气废气所加热的热水(1000kg)输回第一反应罐1，使水在其中与粗阳极泥混合。
在压热器41中进行热解时，所得已处理溶液和沉淀物用第二压滤机68脱水过滤。分离后的残留物(已处理阳极泥)重52.6kg。其组成如下。Fe3O41.7kgFeO 0.2kgH2O 26.3kgCaF216.4kgFe2O35.5kg其它 2.5kg然后，对滤液也进行了分析。分析结果如下。总CN＜1.0ppm，总Sn＜1.0ppm，总F＜10ppm。
上列分析数据表明，电镀液中的氰化物几乎完全分解，而且氟化物被固定成CaF2。此外，滤液中甲酸盐所致的COD为400ppm。
权利要求1至5所述的方法已体现在上述各实施例中；实施例中，显然的是，水浸渍工序中(权利要求10至16)使用氧化剂所回收金属锡中的铁量可进一步提高。同样明显的是，从水浸渍溶液中回收锡，也可以只使用氧化剂来进行，而不需进行热水解(权利要求6至9)。
权利要求
1.一种处理阳极泥的方法，该方法包括下列步骤将以含卤离子电镀液对钢板镀锡工序产生的副产物阳极泥浸入pH7或小于7的水中；分离浸渍后剩留的阳极泥；以及在100-400℃的温度范围内，对分离后残留的阳极泥进行碱解。
2.权利要求1所述处理阳极泥的方法，其中，在碱解步骤之前、之中和之后的至少一个步骤中，添加碱土金属离子。
3.权利要求2所述处理阳极泥的方法，其中，所述碱土金属离子至少是选自由镁离子和钙离子组成的这组离子中的至少一种离子。
4.权利要求2所述处理阳极泥的方法，其中，所述碱土金属离子由选自氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化镁、氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁组成的这组化合物中的至少一种化合物产生。
5.权利要求1或2所述处理阳极泥的方法，该方法包括将残留的阳极泥溶于pH9.5或更高的溶液中，并使溶有所述残留阳极泥的溶液进行水解。
6.权利要求1或2所述处理阳极泥的方法，其中，浸渍步骤所用的溶液中含有一种氧化剂。
7.权利要求1或2所述处理阳极泥的方法，其中，所述氧化剂是一种过氧化氢水溶液。
8.一种处理阳极泥的方法，该方法包括下列步骤将以含卤离子电镀液对钢板镀锡工序产生的副产物阳极泥浸入pH5.5-6的水中的工序；一步分离浸渍后剩留阳极泥(兰阳极泥)的第一分离工序；一步在100-400℃温度范围内对第一分离工序后残留阳极泥进行碱解的工序；以及一步将第一分离工序分离所得溶液调节到pH7.5-10的工序，和一步分离经调节pH沉淀出来、主要含氢氧化锡的沉淀物的第二分离工序。
9.权利要求8所述处理阳极泥的方法，其中，在碱水解步骤之前、之中和之后的至少一个步骤中，添加碱土金属离子。
10.权利要求9所述处理阳极泥的方法，其中，所述碱土金属离子至少是选自由镁离子和钙离子组成的这组离子中的至少一种离子。
11.权利要求9所述处理阳极泥的方法，其中，所述碱土金属离子由选自氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化镁、氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁组成的这组化合物中的至少一种化合物产生。
12.权利要求8或9所述处理阳极泥的方法，该方法包括将残留阳极泥配制成pH9.5或大于9.5的溶液，并对此含残留阳极泥的溶液进行水解。
13.权利要求8或9所述处理阳极泥的方法，该方法包括一步将得自第二分离工序、主要含氢氧化锡的沉淀物脱水的工序和一步脱水后所回收氧化锡还原成金属锡的工序。
14.权利要求8或9所述处理阳极泥的方法，该方法包括将第二分离工序所分离的溶液浓缩，并将所得溶液输回含卤离子的电镀液。
15.权利要求8或9所述处理阳极泥的方法，其中将氧化剂添加到水浸渍工序所得溶液和第一分离工序所得溶液之中的至少一种溶液中。
16.权利要求15所述处理阳极泥的方法，其中，其中氧化剂为过氧化氢水溶液。
17.一种处理阳极泥的方法，该方法包括一步将用含卤离子电镀液对钢板镀锡工序产生的副产物阳极泥浸入酸性水中的工序；分离浸渍后残留阳极泥(兰阳极泥)的第一分离工序；将第一分离工序所分离溶液的pH调节到7.5至10的工序；以及将调节pH所沉淀、主要含氢氧化锡的沉淀物分离的第二分离工序，在该工序中，将一种氧化剂添加到浸渍工序所得溶液和第一分离工序所得溶液之中的至少一种溶液中，将浸渍工序中溶液的pH调节到5.5至6。
18.权利要求17所述处理阳极泥的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢水溶液。
19.权利要求17或18所述处理阳极泥的方法，该方法包括一步将得自第二分离工序、主要含氢氧化锡的沉淀物脱水的工序，和一步将脱水所回收氧化锡还原成金属锡的工序。
20.权利要求17或18所述处理阳极泥的方法，该方法包括对第二分离工序所分离的溶液进行浓缩，并将所浓缩的溶液输回含卤离子的电镀液中。
21.一种分解有害的含铁氰化合物和含铁氟化合物的阳极泥处理装置，该装置包括对以含卤离子电镀液对钢板镀锡工序产生的副产物阳极泥进行浸渍用的水浸渍槽；分离浸渍工序所得残留阳极泥用的第一分离装置；以及水解残留阳极泥用的一个耐压反应容器。
22.权利要求21所述的阳极泥处理装置，其中还设有氢氧化锡回收装置，该回收装置包括一个用来接纳第一分离装置所分离溶液以将此溶液制成碱性溶液的pH调节槽，以及一个用来对pH调节槽中沉淀出来的沉淀物进行分离的第二分离装置。
23.权利要求22所述的阳极泥处理装置，其中还包括一个对得自第二分离装置的氢氧化锡进行脱水、以便制备氧化锡用的干燥装置和一个将氧化锡制成金属锡用的还原装置，其中将氢氧化锡再生成为金属锡，以将金属锡再用作镀锡阳极和类似物件。
全文摘要
本发明旨在提供一种以含卤离子电镀液对钢板镀锡副产物阳极泥处理方法，以及该方法所用的装置。更具体地说，在过滤前将所述阳极泥浸于水中；在100-400℃温度范围内，在有或无碱土金属离子存在下，对残留的阳极泥进行碱水解，以此使其中所含环境保护条例限制的氰化物和氟化物转变成不污染环境的物质，以将滤液调节到pH7.5-10的措施，使主成分为氢氧化锡的沉淀物沉积下来。
文档编号C02F1/02GK1146493SQ9610848
公开日1997年4月2日 申请日期1996年5月10日 优先权日1995年8月28日
发明者猪野贵之, 大西彬聪, 清水孝雄 申请人:日本波克乃成株式会社, 川崎制铁株式会社