锅炉采暖水的防盗放方法

专利名称：锅炉采暖水的防盗放方法
技术领域：
本发明提出了一种解决热水锅炉水暖系统中，需要缓蚀阻垢处理之软化水，同该水被采暖用户私自盗放之矛盾的方法。
锅炉摄取的自来水中含氧、氯、Ca2+、Mg2+、Fe3+等成份的硬水，理应进行炉前、炉内的软化处理，以减少锅体等的电化学腐蚀和CaCO3、MgCO3等沉积结成的硬垢，从而达到缓蚀阻垢的目的。但在现实社会中，尤其没有专供清洁洗浴用水设施的采暖用户，盗放采暖热水用于清洁的采暖用户，盗放采暖热水用于洁浴等的很普遍。这一盗放和软化锅炉用水的矛盾，长期困扰着司炉部门，使他们对缓蚀阻垢这一比较常识性的保养锅炉措施无法正常进行。偶尔检查发现盗放水的水笼头，也不过是没收处罚而已，制止不住，处于无奈。部分司炉部门往锅炉内加人大量的废液等污物，这些“土办法”虽然能够短期内抑制一部分用户的行为，但这些成份有的不溶于水，有的对锅炉有腐蚀性，他们最终是挥发或粘附于某些死角处，不利于热交换，对锅炉本身无保养作用，很不科学。
中国专利文摘数据库亦未检索到解决此问题的先例。
本发明的目的是，提出一种解决上述矛盾的方法，使它既能实现锅炉采暖水的缓蚀阻垢处理，又能有效地阻止采暖用户盗放水行为的发生，进而实现锅炉运行、保养的良性循环。
为达此目的，我们采取了解决上述问题的技术方案，即在原采暖水加缓蚀阻垢剂的同时，再加一些使水体现出“又脏又臭”的感观效果的成份。从而使“用户”盗放出的水是“又脏又臭的污水”，而不是经锅炉内加热，已把大部分自来水中Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2等分解沉积出去的软水，※盗放行为就能制止了。
与缓蚀阻垢剂一样，再加的显色剂，异味剂等成份，必须满足普通低压热水锅炉额定工作条件(温度＜150℃，压力＜1.0MPa)下，各成份的化学性质较为稳定。以此为前提条件选择以下物质1、显色剂原则上讲，凡各种能满足此条件下，同其它成份不发生不良反应的，深色的，可溶、可乳化，以及比重与水相差不太大，经助悬能以微粒形态，较稳定的分散在水相中的不溶物质，都可以使用。但选择对棉、麻、毛等纤维素、蛋白质类成份有较强亲核力的着色剂，尤其直接染料，※比如用含量＞50mg/l的直接黑染料，可使“用户”被染后难于皂洗掉，只是此者成本较高；而选用在2-3倍量的表面活性剂，增稠剂助悬分散后的炭黑，尤其是Φ9～37nm，γ1.8～2.1g/CM3的色素炭黑，※其含量＞2mg/l就已明显可见其暗色效应，此者成本较低，而且它在水中分散悬浮的炭黑颗粒，还可以吸附新生成的CaCO3、MgCO3等沉积，兼而起着阻垢作用，只是此者染色能力差，易于漂洗掉。
2、异味剂选择沸点、溶解度适中、毒性低，在使用浓度下绝对安全，气味令人讨厌，敏感的物质，如硫醇、氨等。其中以乙硫醇※最为优选，特点是空气中含量10-11g/l，即可被嗅觉到其恶臭味，毒性也很低，它的35℃低沸点，微溶于水的性质(其溶解度各文献中不太一至)，使得它较其它成份用量少得多，既使在水中0.1mg/l的浓度也能明显嗅到其散发的恶臭味。它在空气中就可被很容易的氧化掉，最终产物为无毒无味的乙基磺酸盐，这更有利于环保。但也因此，即使在锅炉水暖系统密闭环境中，水中的少量氧、氯及Fe3+、Cu2+等氧化剂也能把它的0.1～1mg/l之使用浓度很快氧化掉，因此必须在水体中补充其消耗之量。又因其敏感的恶臭味，此剂不能象其它成份那样先加到补给水箱中，然后再用上水泵加到锅炉内，而应直接加到密闭的锅炉水体中。否则水箱中逸出和残留的恶臭味，将使司炉人员无法接受这项技术的实际应用。
乙硫醇的补充应采用“缓释技术”，即把乙硫醇盐预先放到带有微孔的容器中，把该容器放到锅炉水体之中，或使容器之微孔部分与水体相接，让水能够自由通过微孔进入容器内，并和乙硫醇发生水解反应(PKa＝10.5)，生成的乙硫醇又通过微孔进入水体之中，以此保证水中的乙硫醇浓度平衡。
3、抗氧剂因自来水中含氧气、氯气、Fe3+、Cu2+等氧化剂，它们既对水暖系统有腐蚀性，又对药剂成份有氧化性，必须加入一定量的还原剂消耗之。从用乙硫醇作异味剂的角度，使用以下成份构成的复合物为优选。其原理见以下反应式※经理论和实际综合结果，在水体中乙硫醇含量为0.5～1mg/l，Na2S为1～2mg/l，Na2SO3为20～40mg/l，效果最佳。
4、缓蚀阻垢剂这些成份作为水处理剂使用早已应用，不属于本专利申请的新颖性、创造性的范畴。按功能可分以下几种类型
(1)螫合剂能把水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Al3+等离子络合成可溶性盐，使其不能生成沉淀物而达到阻垢甚至除垢的目的。过去常用廉价的聚磷酸盐，它因可缓慢水解，作用时间较短；现发展趋势的羟、胺基膦酸盐，羟、胺基羧酸盐等，都是稳定高效的络合剂，但成本较高。而二者合用其效价比良好。※(2)分散剂用于吸附水中不溶性微粒，起着胶体稳定剂的作用，从而达到既使沉淀物生成，也不能形成密实坚固的水垢。原则上讲在水体条件下能够保证化学性质基本稳定，溶于水、乳化于水，或悬浮分散于水中的高分子化合物或微粒等都可以使用。如天然的烤胶、树脂、木质素盐，以及人工合成的聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等，其效价都很好。前述的炭黑，尤其色素炭黑，亦可起到兼顾此效的双重作用，而且上述可溶的高分子化合物等又可对本炭黑微粒起助悬作用，二者合用起着互相促进之功效。
(3)缓蚀剂；※这类成份其用量都很少，一般在几十到几百微克/升级，但可明显起到金属腐蚀的抑制作用。它们是靠吸附于裸露部位的金属表面，形成疏水保护膜，起抑制或阻断金属表面的电化学反应。一般的带有较强极性基团的有机化合物都有此作用。但某些基团对某些金属的吸附作用有一定的选择性，如R-COOH对钢铁；胺类和含S、N的杂环化合物对于铜及其合金，如较常用的苯并噻唑、苯并三氮唑等，使用量不大就对于水泵、阀门等设备起到明显的缓蚀增效作用。
把上述显色剂、异味剂、抗氧剂及缓蚀阻垢剂的各个组份加到普通低压热水锅炉的循环水中，既可因其“又脏又臭”的特点，使“用户”不敢盗放其采暖用水。同时又因无人放水，也就保留住了水位和水中的保养锅炉的有效成份，也就达到了少补生水、凉水、少结垢，进而提高了热效率，节省了煤，也就减轻了司炉工的劳动强度。如此形成了一种良性循环，从根本上解决了越盗放、越补生水、凉水、越腐蚀结垢、越费煤、越累之恶性循环和用那些“土办法”之不科学的低效行为的发生。
以下用几个具体实例进一步说明之例1经对比实验结果，直接黑染料在水中浓度大于30mg/l，即已明显黑暗透明色液。把白布条、毛线、厚纸分别浸放于室温的50mg/l溶液中30分钟和100mg/l溶液10分钟后，取出，都被染上浅灰色，且此灰色用肥皂洗涤皆不退色。
例2取封腊炭黑50mg，苯甲醇1ml，二甘醇1ml，乙醇8ml，共放于乳钵中研磨约半小时，然后又取0.5％的聚乙烯醇液40ml混匀至总量50ml，然后取其2ml加入500ml水的点滴瓶中混匀，其灰墨色黑度与例1之30mg/l的直接黑液相近。此浊液含炭黑量为4mg/l。
例3取长龙牌墨汁(长春市长龙文化用品厂提供，是以色素炭黑加聚乙酸乙烯酯、甘油、混合醇等成份组成的)4滴约0.2ml加入500ml水的点滴瓶中，混匀后，其灰墨色黑色度与实例2相近。
例4取长龙牌墨汁20滴加水至500ml，以仿100mg/l的直接黑含量之黑色度(实际上比100mg/l的直接黑液黑暗，此时已不透明了)用同样的白布、毛线、厚纸浸泡30分钟后，用清水一涮就无墨迹了，说明炭黑极小或无染色活性。
例5用容积为23升的钢瓶改制成的电热自动控压装置。分别取1％的直接黑原液100ml和含量为0.1mg/l的Na2S、1mg/l的Na2S2O3、20mg/l的Na2SO3混合液30ml加入钢瓶中的20升水中，混匀后静放1小时。再取0.033％的乙硫醇NaOH乙醇液30ml，加入其中混匀。然后从中取出一满口点滴瓶约560ml，留做对比。之后，把钢瓶密封加热升温升压，在升至0.40MPa，并把压力控制在0.35～0.40MPa之间范围内维持12小时后，撤电降温降压，最后开盖取样560ml一满瓶，并与前留样的560ml者对比，其二者色度无明显区别，而后者已无乙硫醇的浓臭味可闻，说明乙硫醇已全部被氧化成乙基磺酸盐了，而不是轻度氧化成C2H5SS-C2H5，因此者仍有强烈的恶臭味，且更不易溶于水。
例6取容积为2L的塑料桶，先加自来水1L，再分别加入①、浓度为0.1mg/l的Na2S，1mg/lNa2S2O3，20mg/l的Na2SO3混合液2.5ml；②、1％的直接黑原液12.25ml；③、0.25％植酸液20ml；④、0.7％的EDTA(NH4)4液20ml；⑤、0.5％聚乙烯醇液10ml；⑥、0.5％明胶液15ml；⑦、0.5％阿拉伯树胶液10ml；⑧、0.001％苯并三氮唑液5ml。
然后再加水1升混匀，静放3小时后，取0.033％(0.33mg/ml)的乙硫醇NaOH乙醇液3ml，用移液管插入底部吹入，并加水至满瓶口，加盖拧紧。本液直接黑含量为50mg/l，乙硫醇含量为0.5mg/l。本液放置，并间断观察7个月以上，每次开盖都有浓郁的臭味，而黑色却随着时间逐渐变浅，是因底部黑褐色沉淀，加热剧晃后颜色又加深，为明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇等聚胶吸附所至。
例7本锅炉实验，是我利用本药厂的一台专供住宅，附带提取车间采暖用的小型热水锅炉的非职务性实验；是仅有锅炉班长及一住户同事二人协助情况下，保密性私自实验。又因无法取得该炉操作承包人——司炉工的配合，比如原计划的5天一取样改为10天；加补药在水箱中的反混，尤其是起炉后第二天司炉工把从化验室等地收集来的，成份复杂的一桶约40多公斤废药液倒入水箱中，以及该司炉工往水箱中加水，我曾多次碰上水满外逸现象，和该炉管路地下部分早就怀疑漏水，因施工时没建造成能进入的地沟子，不易解决，和循环泵及其它地方的跑冒滴漏等等原因的存在。后期的采样测定，还原剂实测耗碘值比按投药量计算的理论值小很多。但因本实验的目的，是水中乙硫醇臭味效果和缓释效果，耗碘值只是反应水中抗氧剂水平的参考值，所以它对实验目的和总体效果无本质上的影响。可以肯定，凭此实验结果，足以支持本防盗放方法的可行性。
本实验设备为QXH-120-7/95型热水采暖锅炉，额定出水温度95℃，实际补水压力0.3～0.4MPa，供热居民30户，外加一个提取车间小楼。整个水暖系统计算容水量为18吨，以20吨为总水量计算各成份的加入量，具体如下(一)准备阶段，本实验把各成份按性质分成几组A组份分别取Na2S2O3·5H2O500g、Na2S·9H2O100g、无水Na2SO31000g(说明因此是起炉加药，是加在全新的自来水中，其含大量的氧气、氯气、Fe3+、Cu2+等氧化性较强，根据反应式，可知，在炉前设备——补水箱中加Na2S2O3可以节省Na2SO3在锅内的消耗和用量)。
B组份取乙硫醇的NaOH乙醇液150ml，其中含乙硫醇25g，加饱合Na2S液150ml，加约250ml浓氨水至满口，拧紧瓶盖。
C组份此为“缓释技术”部分，参图1称取KOH片70g加于容量为100ml的“娃哈哈果奶”瓶(6)内，然后在冷水盆中边冷却边加入乙硫醇70ml，最终反应成雪冻样乙硫醇钾盐(5)。再把一张剪圆又径向剪口的PVC塑料薄片(4)卷送瓶中并展盖其上，为防(4)遮盖不完整，又剪盖一张涂塑厚纸片(3)。之后又用0.5％的聚乙烯醇液拌合的1∶1细沙与425号水泥浆，填满至瓶口之上，而制成的微孔缓释瓶塞(2)。再用棉布(9)把瓶全部包扎缠紧，之后用Φ1.2mm的铁丝(1)绕瓶颈拧紧，并留余量铁丝，以便固定锅炉某处时备用。
用水泥沙浆作瓶口塞的目的，是考虑到它的多微孔结构之渗水性，加入聚乙烯醇的目的是考虑到，聚乙烯醇只有在70℃以上时才能缓慢溶解于水，这样有利于只有在加入锅炉水中，只在起炉升温到70℃以上的运行状态下才能使水泥塞(2)，成为“缓释技术”的微孔部位渗入水去，生成的乙硫醇再通过微孔进到水体中，而达到“缓释”目的。用Φ40mm的“娃哈哈果瓶”是因为当时时间紧，没有及时的找到更好、更适合于安全阀座Φ50mm内径的玻璃或其它容器，固而用之。外包几层棉布是因为棉布本身的吸透水性、耐、隔热性及在锅水中理化性质较稳定，对瓶体、瓶塞起保护作用。使瓶体既使在热水中软化也不发生大的变形，不溃破。我事先曾用压力锅把该瓶热压煮了半个多小时后仍保持原型不变。
(二)投放阶段，见图2准备好后，在11月20日本单位起炉的前一天(19日)，在锅炉班长的帮助下进行了如下操作①、首先把500gNa2S2O3·5H2O倒入水箱中，给水箱加满水，再把此Na2S2O3溶液泵到锅内一部分。
②、然后，从卸下安全阀的阀座(8)口处，把Na2SO31000g、Na2S·9H2O100g倒入锅内。之后，再把B组份瓶内物全部倒入，并用少量清水冲涮B瓶后再倒入，以便B液全部流入下部的Na2S2O3溶液中。
③、再把C组份的“缓释瓶”(6)，慢慢从阀座口伸入到锅炉的上集箱中，至平稳为止。然后把上部留余的铁丝(1)盘卷并卡放在阀口内的卡沟(7)处，以备日后取出时之用。完后，在二人紧密配合情况下，给锅炉上水，当阀口刚刚出现水的瞬间停泵。最后，把安全阀重新上好，加药完毕。
(三)取样观察及测定阶段以下取样，皆从提取小二楼回水管路上接出的Φ20阀门中接放的水样。
11月1日取样，打开水阀放水，即可见，冒着热汽之水带着一股浓烈的臭蛋样臭气扑鼻，用250ml点滴瓶各接取2满瓶。静放一液之后，分别检测以下指标①、观察样液外观；②、开瓶盖和滴定时嗅其气味(注C2H5SSC2H5不溶于水，但仍为恶臭味)；③、用5.5～9.0精密PH值试纸测PH值；④、取上清液20ml，加于锥形瓶中，加1％淀粉4滴，用5×10-4mol/l碘标准液滴定，在无色刚显蓝色时，为其终点，所耗碘液体积平均数V，为样液还原剂成份含量的参考指标；⑤、同地取自来水煮沸过后，作空白对照实验。
为节省篇幅，此把10月20日为加药起炉日算，每隔10日取样一次，为时1个月的取样检测结果汇于下表
11月21日，因一楼住户管路漏水来找，其中一段话“你们往里加的什么东西，那股臭味闻着都让人恶心，……”，也很说明问题。后因该漏水是铁管本身腐蚀漏水，需要更换新管，而由司炉工放掉了全部水暖水。
11月25日，再放水取样，水清极微黄，仍有微臭味，但明显小多了，测PH为6.5，滴定耗碘V＝0.51ml。
例8本实例是在例7过程中构思完善的。
11月26日，取长龙牌墨汁20瓶(总量500ml×20＝10L)加入水箱中。
11月28日，上午取Na2S2O3·5H2O500g，Na2S·9H2O100g，Na2SO31000g加于水箱中。并从水箱中取样，又在原取样阀处取样，二者对比，前者比后者墨色度明显为深，而后者与500ml水中滴加6滴墨色相近。
同日晚在二楼一朋友家中，在水平走向的管路三通上接出的阀门(20)上安装了乙硫醇的“热放——缓释瓶”。其连接及结构如下(一)乙硫醇的“热放——缓释瓶”的制作，见图3
①、首先在Φ20mm的短丝(12)一头用纸(10)包扎紧后，在电炉子上烤一会，使其达约80℃左右，把熔化的市售石腊(熔点在55～66℃，经实验，把石腊放到水中，给水加热升温，在水温58℃左右时，石腊表面熔化，并象油珠一样浮于水面)。从短丝(12)的另一端口倒入，使其在纸上形成厚约1cm的腊液柱，并缓慢冷却成“石腊塞(11)”。再把Φ40×20的变径管箍(14)与该短丝(12)的无腊端密封拧紧。此即成“热放室(13)”。
②、把布满纵向微孔的榆木杆，削成与Φ40短丝(16)内径相适应的圆柱，并横截成厚度1cm的“微孔隔(15)”，并把它慢慢推入该短丝约1cm左右的距离。之后再把它的另一端同另一个Φ40×20的管箍(18)密封拧到一起，此即成“缓释室(17)”。
③、把已用100gKOH加100ml乙硫醇预制成的雪冻样乙硫醇钾盐，取其50g放于“热放室(13)”中，取剩下的约130g放于“缓释室(17)”内，又用约30g的Na2S·9H2O填满后，把死堵(19)与管箍(18)密封拧紧。
④、最后，把“热放室(13)”的管箍(14)与“缓释室(17)”的短丝(16)，对接密封拧紧为一体，至此，“热放——缓释瓶”制作完毕。
本“热放——缓释瓶”的工作原理是在水暖水温超过60℃时，“石腊塞(11)”便开始并很快熔化，使水进入“热放室(13)”中，并马上与乙硫醇钾接触发生水解反应，生成的乙硫醇进入水暖水中。“热放室(13)”内的乙硫醇钾很快水解完毕后，水会进一步，缓慢通过“微孔隔(15)”中的微孔进到“缓释室(17)”内，进行反应，生成的乙硫醇再通过“微孔隔(15)”进到采暖水中。如此完成“热放—缓释”乙硫醇的过程。使用此“热放—缓释瓶”方法的优点是，可以在锅炉运行过程中，随时根据水中乙硫醇含量的臭味情况，很方便的更换新瓶来继续进行补充。
(二)安装实验阶段，见图4在原水平走向管路接出的Φ20mm的阀门(20)关闭状态下，把“热放—缓释瓶”口上腊纸(10)揭掉，把短丝(12)与阀门(20)对接，密封拧紧，然后全开阀门(20)，使热水与“石腊塞(11)”相接触。
虽然每个管件连接前，都在丝扣上抹了密封胶和丝扣带，但瓶体仍有臭味，为使该朋友家属少受其害(因为轻度空气氧化乙硫醇，生成的C2H2SSC2H5仍就为恶臭味)，我用5％的KMnO4液擦洗了整个瓶体，又用塑料袋全包了整个瓶体至三通处。又再把浸湿了KMmO4液的湿布缠了一层，又在其外重包缠了塑料袋。
11月30日取样，如前的浓臭味，灰墨色，其色度与28日取样无明显差别。
12月5日取样，仍浓臭味，灰墨色度比28日之样略低，与5滴墨色度相近。
12月10日取样，仍浓臭味，其灰墨色度与4滴墨色度相近。
12月20日取样，仍浓臭味，其灰墨色度与3滴墨色相近。
12月30日取样，仍浓臭味，其灰墨色度比2滴墨色略低，以属暗淡色。
(三)分析总结阶段这一为时35天时间的取样嗅味，观察结果来看，从其浓臭味与乌黑的灰墨色之“又臭又脏”之感观效果，足以阻止“用户”盗用此采暖之水。


图1为例7的C组份“缓释瓶”的1/4剖视图；图2为例7的“缓释瓶”安放锅内示意图；
图3为例8的“热放—缓释瓶”的轴向剖面图；图4为例8的“热放—缓释瓶” 同管路之间的连接图；前文带“※”号的主要参考文献《低压锅炉水处理工艺及操作》王凤有 宋纯忠编《中国化工商品大全》编委会 俞志明主编《大学有机化学》[德]PAVL KARRER著 何君超编译《化学词典》 顾翼东主编《给水与排水常用数据手册》王海山 智修德主编《精细化工应用配方3000例》黄志超 许栋强主编《精细化学品辞典》[日]编委会 禹茂章等译校
权利要求
1.一种锅炉采暖水的防盗放方法，它是在热水锅炉采暖水中加入缓蚀阻垢剂的同时，再加入一些能使水体显现出“又脏又臭”的感观效果的成份，其特征是A、显色剂，其中以色素炭黑为优选；B、异味剂，其中以乙硫醇为优选。
2.按权利要求1所述的方法，在使用乙硫醇作异味剂的同时，需加抗氧剂进行保护，其中以Na2S和Na2SO3组成的复合物为优选。
3.按权利要求1所述的方法，乙硫醇的补充，需采用一种“缓释技术”，即把乙硫醇盐装入一个外带微孔的容器内，把该容器放入锅炉的水体中，或把该容器的微孔部位与水体相连。
全文摘要
本发明提出了一种热水锅炉采暖水防盗放的方法。锅炉采暖水需要缓蚀阻垢处理同采暖水被“用户”中途盗放,这是一长期困扰司炉部门的矛盾。为解决这一矛盾,本发明采取在原缓蚀垢剂处理的水中加显色剂,如炭黑等,和异味剂,如硫醇等成分,使采暖水变得“又脏又臭”,“用户”不能放出适于清洁之水,从而达到防盗放,保水位,也就保留住了保养锅炉成分之水,进而提高锅炉的热效率。
文档编号C02F1/68GK1253914SQ9910250
公开日2000年5月24日 申请日期1999年2月1日 优先权日1999年2月1日
发明者田洪发 申请人:田洪发