一种环己酮法生产己内酰胺工艺污水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及污水处理工艺技术领域，尤其涉及一种环己酮法生产已内酰胺工艺污水的处理方法。
【背景技术】
[0002]己内酰胺(CPL)是生产尼龙-6纤维(锦纶)和尼龙-6工程塑料的重要单体，广泛应用于锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等领域。目前绝大多数己内酰胺生产工业装置都是以环己酮为原料，主要包括四大工艺装置:1)双氧水装置:该装置以烷基蒽醌与有机溶剂为工作溶液，分别利用氢气和氧气进行氢化和氧化反应，生产双氧水；2)环己酮装置:该装置以苯为原料，对苯进行选择加氢生成环己烯，经水合、精馏生产环己醇，然后用环己醇脱氢生产环己酮；3)氨肟化装置:该装置以氨、双氧水、环己酮为原料，在催化剂的作用下反应生产环己酮肟；4)液相重排装置:该装置以环己酮肟为原料，在催化剂硫酸的作用下，环己酮肟发生液相重排反应生产己内酰胺。虽然此工艺生产己内酰胺可以有效降低装置能耗和物耗，但同时也带来了工艺污水难以处理的问题。环己酮法己内酰胺工艺污水中的主要污染物为环己酮、环己烷、环己醇、苯、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等，有着水量大、COD高、B/C比低、组成复杂、生化处理难等问题，因而成为了石油化工行业中难以处理的生产污水之一。
[0003]在实际生产中，己内酰胺生产装置通常将各个工段工艺污水混合统一进行处理，往往由于混合工艺污水的可生化性差和有机污染物浓度高等问题对生化处理系统造成巨大的冲击，导致污水处理效果不理想且成本过高。近年来，随着对环己酮法生产己内酰胺工艺污水处理方法的开发研宄和实践经验积累，发现环己酮氨肟化单元所产生的工艺污水中含有酮类有机物，污水B/C极低，其直接排放会造成生化处理系统中的微生物大量死亡，对生化处理系统的产生破坏性作用和影响。因此，部分己内酰胺生产装置逐步开始采用己内酰胺工艺污水分级处理方法，即采用高级氧化等技术对环己酮氨肟化单元工艺废水进行预处理，然后再和全厂工艺污水混合后进行生化处理的方法。但是这一方法并没有对各生产单元的工艺污水进行完全彻底的分类分级，例如液相重排生产单元的部分污水，尽管水量较小，但有机物污染物浓度过高，COD高达100000mg/L以上，若直接排放仍然会对生化系统造成巨大的冲击。
[0004]CN 101734825 A公开了一种环己酮氨肟化工艺生产废水的处理方法，首先使工艺污水进行高级氧化反应，然后采用序批式活性污泥处理系统(SBR)进行处理。环己酮氨肟化单元工艺污水经高级氧化预处理后，污水中对生化系统有冲击的有机物被氧化为对微生物无害的有机物，提高污水的可生化性同时降低污水中的有机物含量，使其能够与其他污水混合后进入生化系统进行处理。但是，由于其他生产单元部分污水COD过高，经预处理的氨肟化单元污水和全厂其他污水混合后，仍然具有很高的氨氮和有机物浓度。由于后续SBR法工艺特点(污泥浓度较低、停留时间短、传质效率低)的限制，无法完全满足己内酰胺工艺污水的处理要求，因而明显存在污水处理成本过高、投资过大和处理效果不理想等问题。
[0005]CN 102452762 A采用氧化及预处理-铁铜微电解预处理-膜生物反应器(MBR)组合工艺对己内酰胺工艺污水进行处理。首先经预处理去除氨肟化工艺污水部分COD和生物毒性物质，然后在混入其余己内酰胺生产污水进行MBR生化处理。与CN 101734825 A所用处理方法相比，此法虽然有效提高了己内酰胺生产废水的处理效果，但是该方法要求进入MBR系统的混合工艺污水COD 3000mg/L以下，也就是说液相重排单元产生的部分浓度过高的工艺污水直接进入该系统后会造成MBR系统的冲击，还是无法完全满足己内酰胺工艺污水的处理要求，仍然没有解决现有己内酰胺污水处理方法操作复杂、进水水质要求高、适用性差、污水处理成本过高、投资过大和处理效果不理想等难题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的问题是提供一种环己酮生产己内酰胺工艺污水的处理方法，解决了现有己内酰胺生产工艺污水处理方法中存在的投资和成本过高、处理效果不理想等问题。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种环己酮法生产己内酰胺工艺污水的处理方法，包括如下步骤:
[0008]I)、分级预处理，将氨肟化单元工艺污水，采用高级氧化工艺进行预处理；将液相重排单元工艺污水，采用蒸发浓缩和浓液焚烧工艺进行预处理，主要目的是将含有较高有机污染物浓度的污水进行浓缩分离为浓缩液和冷凝液，浓缩液中有机污染物浓度很高，需进行浓液焚烧，而冷凝液中的有机污染物浓度较低，可直接进行后续生化处理；将其他单元的污水用格栅、氨吹脱、中和、混凝沉淀、气浮中的一种或两种以上方法进行预处理，主要目的是去除部分大颗粒污水、悬浮和胶体或不可溶的有机污染物；
[0009]2)、生化处理，将步骤I)经过预处理的各单元的污水进行生化处理，所述生化处理为厌氧生化工艺、好氧生化工艺、厌氧-好氧组合工艺或厌氧-好氧一体化生化工艺中的一种，优选的，将步骤I)经过预处理的各单元工艺污水导入综合调节池进行均质均量，其中经预处理后的液相重排单元工艺污水蒸发凝液、氨肟化单元工艺污水以及其他单元的污水体积流量比为1:3?10:2?12，且CODcr分别为500?4500mg/L、1000?6000mg/L、500?6000mg/L，再将综合调节池内的污水送入生化池。
[0010]优选的，污水经过步骤2)中的生化处理后，进行深度处理工艺，所述深度处理工艺是将高级氧化处理与生化处理相耦合。
[0011]优选的，所述深度处理工艺是指对生化处理的出水进行高级氧化处理后循环回流至生化处理的进水端，同时外排部分污水保证污水处理系统进出水平衡。
[0012]优选的，经高级氧化处理的回流水量与外排水量的比值为2?6，优选3?5。
[0013]优选的，步骤I)中，所述高级氧化处理指的是Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法中的一种。
[0014]优选的，步骤I)中，所述高级氧化处理中，向污水中加入催化剂和氧化剂，其中催化剂是Fe2+、CU2+、Ni2+、C02+、Zn2+中的一种或两种以上，所述氧化剂是双氧水、臭氧、氧气(空气)、过硫酸盐、高锰酸钾或次氯酸钠中的一种或两种组合。
[0015]优选的，步骤I)中，蒸发浓缩和浓液焚烧工艺是指将液相重排单元工艺污水收集后，进行蒸发浓缩，蒸汽冷凝液进入生化池，浓液送入焚烧炉进行焚烧；所述的蒸发浓缩工艺采用一效或多效蒸发工艺。
[0016]优选的，步骤I)中，所述高级氧化处理中，使用双氧水生产工艺污水作为氧化剂。
[0017]优选的，步骤I)中，所述高级氧化处理包括如下步骤，
[0018]a)、将己内酰胺氨肟化生产工艺污水和双氧水生产工艺中产生的污水分别经调节池均质均量后同时引入预处理反应池，并加入催化剂，进行高级氧化反应；优选的，所述的己内酰胺氨肟化生产工艺污水中COD为3000?6000mg/L，所述的双氧水生产工艺中产生的污水添加量为O?100g/L ；
[0019]b)、经高级氧化反应的污水引入絮凝沉淀池进行絮凝沉淀反应，其中污水中的固体杂质在絮凝剂的作用下发生絮凝沉淀得以去除，处理后的污水进入生化处理系统进行深度处理。
[0020]优选的，步骤a)中的预处理反应池内还加有辅助氧化剂，优选的，所述催化剂的量为O?60mg/L ;所述辅助氧化剂的量为O?2g/L，优选的，高级氧化反应的时间为20?40分钟。
[0021]本发明具有的优点和积极效果是:本发明对各生产单元工艺污水进行分类分级预处理，与现有同类处理方法相比针对性更强，因而具有以下优点:
[0022]I)、对生化处理系统进水水质无严格要求，适用范围广；
[0023]2)、处理方法简单有效，污水处理系统稳定可靠；
[0024]3)、对难生化污水进行针对性的高级氧化处理，有效降低能耗物耗；
[0025]4)、对高浓污水进行针对性的蒸发浓缩预处理，提高后续生化系统的稳定性和可靠性；
[0026]5)、有效提高工艺污水水质波动对系统造成冲击的耐受性；
[0027]6)、高级氧化和生化处理进行耦合的深度处理工艺，有效提高氧化剂利用率，降低运行成本；
[0028]7)、生化处理系统占地面积小，投资低；
[0029]8)、出水指标优越，无二次污染。
【附图说明】
[0030]图1是本发明的工艺流程图；
[0031]图2是本发明中实施例一的工艺流程图；
[0032]图3是本发明中实施例二的工艺流程图；
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0034]—种环己酮法生产己内酰胺工艺污水的处理方法，包括如下步骤:
[0035]I)、分级预处理，将氨肟化单元工艺污水，采用高级氧化处理，目的在于将难以生化降解的目标污染物部分氧化，转化为具有较好可生化性的中间产物；将液相重排单元工艺污水，采用蒸发浓缩和浓液焚烧工艺；将其他单元的污水用格栅、氨吹脱、中和、混凝沉淀、气浮中的一种或两种以上方法进行处理，主要目的是去除部分大颗粒污水、悬浮和胶体或不可溶的有机污染物；
[0036]2)、生化处理，将步骤I)经过预处理的各单元工艺污水导入调节池进行均质均量，其中经预处理后的液相重排单元工艺污水、氨肟化单元工艺污水、其他单元工艺污水体积流量比为 1:3 ?10:2 ?12，CODcr 分别为 500 ?4500、1000 ?6000,500 ?6000mg/L，再将调节池内的污水送入生化池，进行生化处理，所述生化处理为厌氧生化工艺、好氧生化工艺、厌氧-好氧组合工艺或厌氧-好氧一体化生化工艺中的一种。
[0037]污水经上述步骤进行处理后，根据排水的要求，决定是否进行深度处理工艺，所述深度处理工艺是将高级氧化处理与生化处理相耦合，如图1所示，将生化处理的出水进行高级氧化处理后循环回流至生化处理的进水端，同时外排部分污水保证污水处理系统进出水平衡。
[0038]实施例一
[0039]某化工企业的己