一种含溴塑料废物无害化脱溴的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种将固体废弃物转化为无害或有用物质的方法，特别涉及一种含溴塑料废物无害化脱溴的方法。
【背景技术】
[0002]含溴塑料废物是近10年来增长量最为迅速的固体废物之一。含溴塑料废物含有各种溴代阻燃剂，常用的溴代阻燃剂分为添加型如多溴代二苯醚、多溴联苯、六溴环十二烷，和反应型如四溴双酚A。多种溴代阻燃剂已在2009年列入新一批持久性有机污染物，具有潜在的生物富集毒性和环境内分泌干扰效应。因此，在对废弃含溴塑料进行处置或者资源化回收时必须进行脱溴处理。传统的含溴塑料废物处置方式，如焚烧和填埋，容易产生高毒性的多溴代二苯并二恶英和联苯呋喃或导致溴代阻燃剂对土壤和地下水的二次污染。因此，针对当前含溴塑料废物中大量存在的溴代阻燃剂，开发安全有效的脱溴去毒技术，对于解决日益严重的含溴塑料废物污染具有重要意义。
[0003]目前，国内外现有的对于含溴塑料废物的脱溴技术主要包括热解、微生物降解、紫外光辐照、零价金属催化等。其中，热解脱溴的缺点在于二恶英类产物的生成和脱溴不完全；微生物降解、紫外光辐照等只适用于环境中低含量的溴代阻燃剂处理，且由于脱溴效率、二次污染及成本问题很难实现工程应用；零价金属催化技术一般采用常温常压水介质，但由于常温常压水介质中的低离子氢产率和对溴代阻燃剂及塑料极其有限的溶解能力都限制了零价金属催化脱溴的应用。
[0004]超临界流体由于其独特的物理化学性质和特别高的反应活性，使其在有毒有机物的分解方面有着广阔的应用前景。由于超临界流体既可以将塑料废物分解制得高附加值的油，同时又可脱除塑料废物中的溴，因此得到了广泛的关注。目前已经用于含溴塑料脱溴的超临界流体主要包括水和有机溶剂(如:甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇)。超临界有机溶剂脱溴效率较低。相对于采用有机溶剂来说，使用超临界水用于含溴塑料脱溴能获得较高的脱溴效率，而且以水作为反应溶剂，更为环保。但是，超临界水技术用于含溴塑料脱溴主要存在下面两个缺点:(I)反应条件苛刻，温度达到374°C，压力达到22MPa，能源消耗较大，实际操控要求较高；(2)反应过程产生酸性物质，在高温高压条件下对反应设备腐蚀严重，对设备材质要求很高，导致设备造价昂贵。实际上，超临界水脱溴技术的这两个缺点也极大的限制了其在含溴塑料废物无害化处理中的应用。
【发明内容】
[0005]为克服上述问题本发明采用超临界流体氨水，达到下列几个技术目标:(1)氨水的临界压力和临界温度远低于水，反应条件较为温和，能耗较低，易于操控；(2)利用氨水在反应中离解出来的氢氧根，用于中和反应过程产生的酸性物质，从而避免反应产物对设备的腐蚀；(3)利用氨水在反应中离解出来的铵根离子，用于捕捉反应产生的溴，从而进一步提尚脱漠效率。
[0006]为实现上述目的本发明的技术方案是:
[0007]一种含溴塑料废物无害化脱溴的方法，包括如下步骤:
[0008]a.原料预处理:将含溴的塑料废物剪成小碎块；
[0009]b.高温高压脱溴反应:将上述碎块置于高温高压反应釜中，然后往反应釜中加入浓度为10% -50%的氨水，塑料废物与氨水的固液比为:l:5g/mL- l:30g/mL，密封反应釜，加热升温彡300°C，加压至压力彡9.82MPa时开始计时，反应时间彡15min ；
[0010]c.后处理:反应结束后，使反应釜冷却至室温，将冷却后的产物过滤，用二氯甲烷萃取所得滤液的油相产物，剩余水相，然后将萃取后的二氯甲烷溶液过无水硫酸钠除水，将除水后的二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪除去二氯甲烷并获得油，蒸发的二氯甲烷萃取剂回收并循环使用，无机溴以离子形式存在于所述水相中。
[0011]进一步的技术方案，所述步骤b.高温高压脱溴反应中，氨水的浓度为:25%。
[0012]进一步的技术方案，所述步骤b.高温高压脱溴反应中，塑料废物与氨水的固液比为:1:15g/mL0
[0013]进一步的技术方案，所述步骤b.高温高压脱溴反应中，反应时间为30min。
[0014]图1为本发明的流程图，此工艺的脱溴效率受到氨水的浓度、含溴塑料废物与氨水的固液比、反应温度、压力、时间等因素的影响。通过多次的实验发现含溴塑料废物与25%氨水的固液比为l:15g/mL，温度为300°C，压力为9.82MPa，只需要30min即可将含溴塑料废物中的溴完全除去。能在温和的反应条件下用最少的能量消耗获得最好的结果。
[0015]本发明所建立的含溴塑料废物无害化脱溴的方法具有如下优点:
[0016](I)氨水的临界压力和临界温度远低于水，反应条件较为温和，能耗较低，易于操控；
[0017](2)利用氨水在反应中离解出来的氢氧根，用于中和反应过程产生的酸性物质，从而避免反应产物对设备的腐蚀；
[0018](3)利用氨水在反应中离解出来的铵根离子，用于捕捉反应产生的溴，从而进一步提尚脱漠效率。
【附图说明】
[0019]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
[0020]图1本发明的流程示意图；
[0021]图2实施例脱溴效率随时间变化图。
【具体实施方式】
:
[0022]实施例1
[0023]如图1和图2所示首先将含溴14.8% (w/w% )的废旧电脑塑料外壳剪切成约3cmX 3cm的形状，将其中5克置于容积为200毫升高温高压反应釜中，然后往反应釜中加入75毫升浓度为25 %的氨水，密封反应釜，加热升温至300°C，压力控制在9.82MPa，开始计时。反应1min后停止加热。当反应釜温度降至室温后打开反应釜，将反应产物转移至离心管中，离心分离后滤液用二氯甲烷超声波萃取20分钟，振荡分离其中的油相产物，然后过无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷并获得油，蒸发的二氯甲烷萃取剂回收并循环使用。萃取油相产物后剩下的水相采用离子色谱分析其中所含的以离子形式存在的无机溴，根据含溴塑料废物原始样品中的含溴量，计算出脱溴率。实验结果表明，废弃电脑塑料外壳中的溴以溴化铵的形式转移至水相。脱溴率为63%。
[0024]实施例2
[0025]如图1和图2所示首先将含溴14.8% (w/w% )的废旧电脑塑料外壳剪切成约3cm X 3cm的形状，将其中5克含置于容积为200毫升高温高压反应釜中，然后往反应釜中加入75毫升浓度为25 %的氨水，密封反应釜，加热升温至300°C，压力控制在9.82MPa，开始计时。反应15min后停止加热。当反应釜温度降至室温后打开反应釜，将反应产物转移至离心管中，离心分离后滤液用二氯甲烷超声波萃取20分钟，振荡分离其中的油相产物，然后过无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷并获得油，蒸发的二氯甲烷萃取剂回收并循环使用。萃取油相产物后剩下的水相采用离子色谱分析其中所含的以离子形式存在的无机溴，根据含溴塑料废物原始样品中的含溴量，计算出脱溴率。实验结果表明，废弃电脑塑料外壳中的溴以溴化铵的形式转移至水相。脱溴率为83.5%。
[0026]实施例3
[0027]如图1和图2所示首先将含溴14.8% (w/w% )的废旧电脑塑料外壳剪切成约3cm X 3cm的形状，将其中5克含置于容积为200毫升高温高压反应釜中，然后往反应釜中加入75毫升浓度为25 %的氨水，密封反应釜，加热升温至300°C，压力控制在9.82MPa，开始计时。反应30min后停止加热。当反应釜温度降至室温后打开反应釜，将反应产物转移至离心管中，离心分离后滤液用二氯甲烷超声波萃取20分钟，振荡分离其中的油相产物，然后过无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷并获得油，蒸发的二氯甲烷萃取剂回收并循环使用。萃取油相产物后剩下的水相采用离子色谱分析其中所含的以离子形式存在的无机溴，根据含溴塑料废物原始样品中的含溴量，计算出脱溴率。实验结果表明，废弃电脑塑料外壳中的溴以溴化铵的形式转移至水相。脱溴率为100%。
[0028]实施例4
[0029]如图1和图2所示首先将含溴14.8% (w/w% )的废旧电脑塑料外壳剪切成约3cm X 3cm的形状，将其中5克含置于容积为200毫升高温