纳米零价铁与还原性微生物组合修复污染场地的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种污染场地修复方法，具体涉及使用纳米零价铁颗粒和场地原位注射微生物菌类，即，纳米零价铁污染场地修复技术和微生物修复技术。
【背景技术】
[0002]由于纳米零价铁具有极小的颗粒尺度以及由此产生的大比表面积，进而表现出了高的氧化-还原电位，可以还原多种卤代有机污染物、高价重金属离子、无机污染物(如硝酸/亚硝酸盐)等，并且，纳米零价铁可以通过原位注射到污染场地的地下实现原位快捷修复污染场地的目的。但纳米零价铁颗粒在还原污染物分子的同时，本身被氧化，在纳米零价铁颗粒表面形成一层铁的氧化物层，并且随着反应进行，氧化物层的厚度增加，会阻碍污染物与纳米零价铁颗粒核中的有效Fetl的传质，进而限制了反应，尤其是在修复后期污染物浓度变低的情况下，由于纳米零价铁颗粒表面的氧化物层所引起的传质阻碍导致纳米零价铁对污染物的修复效果显著降低。同时，使用纳米零价铁修复污染场地时，容易出现纳米零价铁对污染物还原不彻底、出现产生中间污染物的情况。微生物修复技术对低浓度污染物的效果则较佳，但将高浓度纳米零价铁与微生物混合时纳米零价铁对微生物显示出了一定程度的毒害作用并抑制了微生物的生长。文献(Effect of Bare and CoatedNanoscale Zerovalent Iron on tceA and vcrA Gene Express1n in Dehalococcoidesspp.，〈Environmental Science & Technology〉，2010年，第44期，第 19刊，P7647-7651)报道了在纳米零价铁表面包覆了一层具有稳定纳米零价铁颗粒作用的马来酸根后，其对微生物菌类的毒性大大降低。而纳米零价铁在接近或彻底被氧化后形成的铁的氧化物对微生物的生长具有促进作用而无任何反面的负作用。同时，文献(Degradat1n ofpentachlorobiphenyl by a sequential treatment using Pd coated iron and anaerobic bacterium (HI),〈Chemsphere〉，2009年，第76期，P1491 - 1497)报道了不可被微生物降解的的一种多氯联苯(PCBlOl)在经过纳米零价铁还原后所形成的产物，如PCB17，可以被微生物继续还原，并最终被还原为无毒无害的烃类产物。
【发明内容】
[0003]基于以上现有技术存在的问题，如要达到快速、彻底地修复污染场地的目的，使用单一的纳米零价铁修复技术虽然可获得快速的修复效果，但修复不彻底；而采用单一的微生物修复技术，其只对低浓度污染物可以达到好的修复效果。而同时使用纳米零价铁和微生物，前者则会对后者显示出毒害作用，失去了微生物修复的功效。尽管，在纳米零价铁表面包覆了
有机聚合物层后对微生物的毒害性有一定程度的减弱，但即使将包覆了有机聚合物的纳米零价铁和微生物混合同时使用也难以发挥各自的优势。因此，发明的任务是寻找既快速又彻底的修复污染场地的方法。
[0004]本发明是将纳米零价铁修复技术与微生物修复技术有机结合，协同发挥两种技术的优势，实现污染场地的快速并彻底地修复的目的。
[0005]本发明提供的纳米零价铁与还原性微生物组合修复污染场地的方法，包括将纳米零价铁注射液经过注射井注入污染土壤，注射液中的纳米零价铁的表面包覆有有机聚合物包覆层，其特征是:在注入包覆有有机聚合物层的纳米零价铁注射液后，当其中的纳米零价铁被氧化殆尽时，将还原菌菌液注射到污染土壤中进行微生物修复。
[0006]在纳米零价铁表面包覆上一层有机聚合物层后，一方面可以阻止纳米零价铁的团聚，达到稳定纳米零价铁的作用，并且保证纳米零价铁被注射入污染场地的地下后可以被传递到目标污染源区域，进而达到维持纳米零价铁的长时间的有效活性的目的；另一方面，有机聚合物层可以作为污染场地地下土著微生物生长所需要的碳源物质，促进土著微生物的生长，并增快对污染物的降解。而向污染场地的地下注射可降解污染物的特定类型的菌类，则可以更有选择性地快速降解目标污染物。在向污染场地的地下注射纳米零价铁一段时间后，沿着注射井向地下注射可降解目标污染物的特定类型的还原型微生物，可以达到以下几点效果:1)纳米零价铁被氧化后产生的Fe2+和Fe 3+对微生物生长具有酶促作用，促进微生物的生长；2)残留的微量、没有被氧化的Fetl可以作为微生物生长的电子供体；3)经过纳米零价铁的前期修复，使得场地的无氧条件更充分，可以保证无氧还原菌的更有效的发育生长，实现有效生物降解污染物；4)包覆层的有机聚合物可以作为修复后期注射进入场地的微生物生长的有利碳源，促进微生物生长，进而提高后期微生物修复的效果；还可以通过利用包覆层的有机聚合物达到共代谢残留的污染物；5)由于纳米零价铁对污染物的还原降解机理与还原微生物对污染物的还原降解机理不同，并且纳米零价铁通常会将污染物还原为中间状态的产物，而没有将污染物彻底还原为无毒的最终产物，通过后期注射入微生物可以将前期纳米零价铁修复阶段残留的原污染物以及纳米零价铁还原产生的中间有毒产物彻底还原，达到彻底修复的目的；6)由于纳米零价铁对高浓度污染物的更佳效果可以快速降低污染物浓度进而保证了后期微生物修复的效果，并且经过纳米零价铁修复后所产生的多种条件，如Fe离子的产生、包覆层的有机聚合物碳源以及更好的无氧条件都可对后期微生物的生长提供有利条件，使得微生物可以大量快速地繁育，进而，后期注射的微生物对前期纳米零价铁修复阶段所残留的低浓度污染物以及有毒中间产物进行彻底清除，实现两者协同作用，最终实现污染场地的快速、彻底修复。
[0007]为了提供纳米零价铁材料的稳定性以及更有效地发挥纳米零价铁与微生物修复之间