含锌磷化废渣的稳定固化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体危险废物无害化处理工艺，具体涉及一种含锌磷化废渣的稳定固 化方法。
【背景技术】
[0002] 磷化是一种表面化学处理方法，将金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，通 过化学与电化学反应形成一种稳定的、不溶性的无机化合物膜层，这层膜称之为磷化膜。通 过对金属表面的磷化预处理，使得金属表面易涂装、易喷塑、易涂蜡和易上防锈油，并能提 高金属表面的耐腐蚀性能，有效抑制涂层下的腐蚀。采用锌系磷化液的磷化工艺会产生含 锌磷化废渣，此废渣的浸出液pH为3~4,锌的浸出浓度为535 mg/L~780 mg/L，若该含 锌磷化废渣处置不当，这些磷化废渣将会对环境造成威胁。
[0003] 目前处理含锌磷化废渣的方法主要有三种，第一种是固化法，用物理、化学方法将 磷化废渣固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性。第二种是湿法，采 用酸浸、碱浸等先把锌从废渣中分离处理，然后再进一步回收锌产品或进行无害化处理；湿 法具有能耗低、污染少、效率高等优点，但是流程复杂，处理成本较高。第三种是火法，对磷 化废渣进行焚烧处理，这是当前废渣处理和利用的发展方向，可以实现污泥的减量化、无 害化和资源化等众多功能。但焚烧也存在一些难点与不足，如焚烧及其系统如何满足环保 要求，避免二次污染产生以及大量能量消耗。
[0004] 对于上述磷化废渣，若采用常用的石灰或水泥固化处置方法难以达到要求，存在 的主要问题一是石灰或水泥固化处理后，体积增容比较大，占用较大的填埋区域；二是抗酸 性介质侵蚀能力不好。
[0005] 对于湿法处理方式，中国专利文献CN 104445125 A (申请号201410609552. 2)公 开了一种锌系磷化液废渣综合利用方法，包括（1)预处理，将废渣粉碎，加入氢氧化钠调节 PH值，调节温度；（2)-次分离，得到一次滤液和一次固体；（3)-次滤液降温处理，边搅拌 边降低结晶器中的温度，结晶结束后在恒温环境下进行二次滤液处理，得到二次滤液和二 次固体，二次滤液返回搅拌反应釜中，二次固体干燥后得到磷酸钠；（4) 一次固体氨化，将 步骤（2)获得的一次固体置于溶解槽中，加入水，边搅拌边通入氨，待溶解槽pH值为8至9 时，停止氨的通入，静置后获得固相和液相，固相干燥后获得氧化铁，液相待用；（5)液相升 温处理，将液相加热处理获得固液混合物，分离得到的液体返回步骤（4)溶解槽中，滤渣待 用；（6)滤渣干燥，将滤渣置于干燥器中，干燥处理后得到氧化锌，即可完成锌系磷化液废 渣综合利用。该无害化处理方法操作复杂，包括除杂、液固分离以及对固体进行干燥，需要 较长时间，并且能耗较大。
[0006] 中国期刊文献《范洪强.固废磷化渣的处理与资源化研宄[M].大连理工大学硕 士论文》、《李越湘，华国新，吴景探.磷化扎的再生利用[J].化工环保.1994，（02)》 等对如何将磷化渣有效回收利用展开了广泛的理论性研宄，但系统性、经济性和实用性还 达不到要求。在没有达到要求之前，将磷化废渣进行固化处理很有必要。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种稳锌效果好、处理成本低的含锌磷化废渣 的稳定固化方法。
[0008] 实现本发明目的的技术方案是一种含锌磷化废渣的稳定固化方法，包括以下步 骤： ①向待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂，搅拌均匀，得到泥浆状物料；含锌磷 化废渣与重金属捕集剂的质量比为1 : 0. 01~0. 10。
[0009] ②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20~30 min， 搅拌结束后得到微黑色物料；所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为 0· 03 ~0· 10 : 1〇
[0010] ③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，或者向步骤②搅拌后得 到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥；搅拌均匀得到搅拌料。
[0011] ④将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出， 然后常温养护2至3天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。
[0012] 上述步骤①中所用的重金属捕集剂是螯合剂，是含有S原子和N原子的化合物，其 中含有-NH-CSSNa、-C00H、_順 2和-OH 基团。
[0013] 上述步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥时，步骤①待 处理的含锌磷化废渣与黄沙、水泥的质量比为1 : 0.2~0.3 : 0.2~0.4。
[0014] 上述步骤③中向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥时， 步骤①待处理的含锌磷化废渣与氢氧化钙粉末、水泥的质量比为1 : 0.2~0.4 : 0.2~ 0.4。
[0015] 作为优选的，步骤①中含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1 : 0.01~ 0. 03〇
[0016] 作为优选的，步骤②中所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比 为 0· 06 ~0· 07 : 1。
[0017] 本发明具有积极的效果：（1)本发明的稳定固化方法使用重金属捕集剂作为锌稳 定剂，重金属捕集剂中含有对重金属锌离子有配位能力的_順-055似、-〇)0!1、-順 2或-OH基 团，这些基团都有孤对电子，遇到具有空d轨道的重金属锌离子，可参与对锌离子的螯合作 用，形成稳定的螯合物，从而达到稳定化重金属锌的效果，因此本发明的稳定固化方法对锌 的固化效果好，大大减少了石灰、水泥的用量，从而减小体积增容比。
[0018] (2)本发明的稳定固化方法处理含锌磷化废渣所需的物料如硫化钠、石灰、水泥等 来源广泛，相比较其他方法，处理成本较低。
[0019] (3)本发明操作简单，易于实现，养护时间短，常温养护时间2~3天即可；相比其 他方法，处理效率较高。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1所用的重金属捕集剂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0021] (实施例1) 本实施例处理的含锌磷化废渣来自磷化工艺生产车间，含水率为35%。根据《危险废 物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085. 1-2007)测得废渣浸出液的pH值为3 ;按照《固体废 物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》（GB/T 15555. 2-1995)测得锌的浸出浓度为 625mg/L〇
[0022] 本实施例的含锌磷化废渣的稳定固化方法包括以下步骤： ①称取100g待处理的含锌磷化废渣，向其中加入Ig重金属捕集剂，搅拌20 min，搅拌 结束后得到均匀的泥浆状物料。含锌磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1 : 0.01。
[0023] 所述重金属捕集剂是螯合剂，是含有S原子和N原子的化合物，其中含 有-NH-CSSNa、-C00H、_順 2和-OH基团，本实施例所用的重金属捕集剂的红外光谱图见图 1。上述基团作为吸附中心都有孤对电子，遇到具有空d轨道的重金属锌离子，可参与对锌 离子的螯合作用，从而与锌离子形成稳定的螯合物。
[0024] 本实施例所用的重金属补集剂是KS-101，由无锡西漳环保制药有限公司生产。
[0025] ②搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20~30 min (本实施例中为20min)，搅拌结束后得到微黑色物料；搅拌速度为100~110转/分。硫化 钠与锌等其他重金属形成沉淀，进一步降低锌的浸出。
[0026] 所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.06~0.07 : 1，本 实施例中硫化钠的加入量为6g，硫化钠与磷化废渣的质量比为0.06 : 1。
[0027] ③向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，搅拌15~25 min(本实 施例中为20min)，搅拌速度为120~130转/分，得到灰黑色搅拌料。步骤①待处理的含锌 磷化废渣与黄沙、水泥的质量比为1 : 0.2~0.3 : 0.2~0.4。本实施例中加入的黄沙质 量为20g，水泥质量为20g。
[0028] 本步骤通过水泥的水合和包覆，达到稳定化固化锌的作用，进一步降低锌的浸出。
[0029] ④将步骤③得到的灰黑色搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，在成型压力 3~IOMpa下制成圆柱体，从模具中取出后常温养护2至3天后得到固化体，完成含锌磷化 废渣的稳定固化。
[0030] 根据《固体废物浸出毒性浸出方法--硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007)和《固体废 物浸出毒性浸出方法--翻转法》（GB 5086. 1-1997)，待处理的含锌磷化废渣(表中称为原 废渣）与步骤④固化体的锌及金属元素浸出毒性检测结果如下表1 : 表1
【主权项】
1. 一种含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于包括以下步骤： ① 向待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂，搅拌均匀，得到泥浆状物料；含锌磷 化废渣与重金属捕集剂的质量比为1 : 0.0 l~0. 10 ; ② 搅拌状态下向步骤①得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20~30 min，搅 拌结束后得到微黑色物料；所投加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为 0? 03 ~0? 10 : 1 ; ③ 向步骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥，或者向步骤②搅拌后得到的 微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥；搅拌均匀得到搅拌料； ④ 将步骤③得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，然后 常温养护2至4天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。
2. 根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于： 步骤①中所用的重金属捕集剂是螯合剂，是含有S原子和N原子的化合物，其中含 有-NH-CSSNa、-COOH、_順2和-OH 基团。
3. 根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤③中向步 骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙和水泥时，步骤①待处理的含锌磷化废渣与黄 沙、水泥的质量比为1 : 0.2~0.3 : 0.2~0.4。
4. 根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤③中向步 骤②搅拌后得到的微黑色物料中加入氢氧化钙粉末和水泥时，步骤①待处理的含锌磷化废 渣与氢氧化钙粉末、水泥的质量比为1 : 0.2~0.4 : 0.2~0.4。
5. 根据权利要求1所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤①中含锌 磷化废渣与重金属捕集剂的质量比为1 : 0. 01~0. 03。
6. 根据权利要求5所述的含锌磷化废渣的稳定固化方法，其特征在于：步骤②中所投 加的硫化钠与步骤①待处理的含锌磷化废渣的质量比为0.06~0.07 : 1。
【专利摘要】本发明公开了一种含锌磷化废渣的稳定固化方法，首先向待处理的含锌磷化废渣中加入重金属捕集剂，搅拌均匀，得到泥浆状物料；搅拌状态下向得到的泥浆状物料中加入硫化钠，继续搅拌20～30min，搅拌结束后得到微黑色物料；向搅拌后得到的微黑色物料中加入黄沙或石灰和水泥，搅拌均匀得到搅拌料；将得到的搅拌料冷却至常温，转移至成型模具内，成型后从模具中取出，然后常温养护2至3天后得到固化体，完成含锌磷化废渣的稳定固化。本发明操作简单，易于实现，养护时间短，常温养护时间2～3天即可；相比其他方法，处理效率较高。
【IPC分类】B09B5-00, B09B3-00, A62D101-43, A62D3-33
【公开号】CN104874581
【申请号】CN201510208654
【发明人】尚通明, 周书利, 樊红杰, 岳喜龙, 刘维桥, 仲鹏鹏
【申请人】江苏理工学院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月28日