一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油污染修复领域，涉及富含有机质土壤中石油污染物的修复，具体 涉及一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法。
【背景技术】
[0002] 据不完全统计，我国每年有近60万吨石油进入环境，石油污染土壤面积约7. 5万 亩（以每口油井污染区域为50m2计），石油污染强度高达50-450g/kg。这些石油污染土 壤具有石油浓度高、修复难、残留时间长、易于迀移进入地下水的特点，对水体和生态环境 造成极其严重的危害，给污染地区的生态、作物及人类健康带来了严重的负面影响。目前， 处理石油污染土壤的的各种方法中，原位化学氧化（In-situ chemical oxidation，简称 ISCO)是修复石油污染土壤的最有效方法之一。由H202、Fe2+及螯合剂组成的改性Fenton 试剂，便宜易得、工程应用性强，是一种高效的、应用最为广泛的原位化学氧化技术[8-11]。
[0003] Sirguey等采用Fenton氧化多环芳径（PAH)污染土壤时，PAH的去除率为 97. 43%，土壤有机物（soil organic matter，简称S0M)的氧化率高达82.76% ;Sun等用 Fenton氧化土壤中的芘时，SOM的氧化率为22. 4% ;Villa[9]等人实验结果显示土壤中 80 %的SOM被氧化；Bissey在EDTA-Fe (III) Fenton体系中观察到有30 %的SOM被氧化。 可见，现有改性Fenton氧化污染土壤后，约80 % -30 %的SOM被去除，如此多的SOM被氧化 不仅造成药剂浪费，而且会破坏土壤环境，限制了该技术在实际工程中的应用，对富含有机 质土壤的修复尤为严重。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种选择性氧化富含有机 质土壤中石油污染物的方法，选择性地氧化土壤中的石油污染物，降低SOM的氧化率，为后 期生物修复提供保障。
[0005] 为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0006] -种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂 为氧化试剂，所述的Fenton试剂中的含Fe2+的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙，作为选择性 调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。
[0007] 本发明还具有如下区别技术特征：
[0008] 所述的选择性降解方法，具体的：
[0009] 所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为（10. 9~ 21. 8) ：1. 11 ；
[0010] 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20);
[0011] 所述的Fe2+与H2O2之间的摩尔比为1 : (52~293);
[0012] 降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间；
[0013] 每 5g 土壤对应加入 0. 348mmol 的 Fe2+。
[0014] 优选的：所述的柠檬酸的浓度范围为（10~20)mM。
[0015] 优选的：所述的H2O2的浓度范围为（300~1700)mM。
[0016] 优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为（1~5)次。
[0017] 更优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为4次。
[0018] 更具体的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：
[0019] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0020] 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9. 0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0021] 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为（10. 9~21. 8) :1. 11 ;
[0022] 所述的Fe2+与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5. 8 : (10~20);梓檬酸的浓度范围为 (10 ~20)mM ;
[0023] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0024] 先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H 202，H2O2的浓度范围 为（300~1700)禮，使得？6504与!1 202的摩尔比为1:(52~293)，每58土壤对应加入 0. 348mmol的Fe2+，H2O2的投加次数为（1~5)次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间 进行Fenton氧化。
[0025] 最优选的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：
[0026] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0027] 称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9. 0,配制柠檬 酸4以04溶液溶液，其中：
[0028] 柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17. 4 :1. 11 ;
[0029] 硫酸亚铁的浓度为5. 8mM，梓檬酸浓度为15mM ;
[0030] 步骤二，进行Fenton氧化：
[0031] 先加入5g 土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2, H2O2浓度为900mM， 使得FeSO^ H 202的摩尔比为1:155,每5g 土壤对应加入0. 348mmol的Fe 2+，H2O2的投加次 数为4次，降解体系的pH值维持在7. 0~7. 5之间进行Fenton氧化24h。
[0032] 本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0033] 本发明通过加入柠檬酸氯化钙混合液，在Fenton反应中，土壤SOM的官能团发生 改变，生成了例如酸，醇，酮等官能团，带这种官能团有机物与羟基自由基亲和力小于石油 (Total petroleum hydrocarbon,简称TPH)，故可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高 TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和 羟基自由基的寿命。
【附图说明】
[0034] 图1是柠檬酸浓度对SOM和TPH氧化的影响。（a) SOM和（b) TPH(5g 土，900mM的 H202, 5. 8mM 的 Fe2+，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0035] 图2是H2O2浓度对SOM和TPH的氧化的影响（加柠檬酸与氯化钙），（a) SOM和（b) TPH(5g 土，5. 8mMFe2+，5mM 柠檬酸，pH = 7. 5, H2O2-次投加）。
[0036] 图3是H2O2浓度对SOM和TPH的氧化的影响（未加柠檬酸与氯化钙），（a) SOM和 (b) TPH (5g 土，pH = 7· 5, H2O2-次投加）。
[0037] 图4是H2O2的投加方式对SOM和TPH的氧化的影响。
[0038] 图5是只加柠檬酸而没有加入氯化钙的情况下对SOM和TPH的氧化的选择性的影 响。
【具体实施方式】
[0039] 目前关于选择性氧化富含有机质土壤中石油污染物的Fenton改性研宄较少。为 此，本申请以两种富含有机质石油污染土壤为对象，考察柠檬酸浓度、H2O2浓度及H2O 2投加 方式三种Fenton改性对选择性氧化土壤中石油污染物的影响，探明降低SOM的Fenton改 性方法，以期为我国石油污染土壤的原位修复提供理论依据。
[0040] 土样：
[0041] 两种土样均取自陕北某油井附近的石油污染原土，其理化特性见表1。从表1可 以看出，土样Sl的石油（TPH)含量为26. 90g/kg，土样S2的石油（TPH)含量高于Sl 土样 是89. 74g/kg。两种土样的SOM含量均较高，分别为140. 3g/kg和148. 7g/kg，略高于美国 学者Sherwood报道土壤中SOM的含量（102g/kg，127g/kg，148g/kg)，属于富含SOM的土壤。 主要由于陕北常年气温较低，生物活性低，所有土壤中残留了大量的SOM。Sl和S2的含水 率分别为7. 34%，8. 01 %，相应的pH值分别为7. 67、8. 01。土壤Sl的总铁含量为16. 06g/ kg，而土壤S2的总铁含量约是SI的一半，为8. 41g/kg。实验前2种石油污染土样均经过碎 散、除杂、过筛及混匀处理。
[0042] 表1实验用石油污染土壤样品的理化特性
[0043]
[0044] 分析方法：
[0045] 土壤的pH测定：将5g污染原土加入到25mL0. 01mol/LCaCl2溶液中，用pHS-3C型 pH计测定pH ;
[0046] 采用重量法测定土壤有机物含量；
[0047] 土壤TPH测定：采用安捷伦6890N气相色谱仪（美国）分析测定，FID检测器，色 谱柱：HP-5毛细管柱（30mX0. 25mmX0. 50 μ m)，分流进样，分流比5:1，进样量1 μ L，进样口 温度300°C，检测器温度300°C。以氮气为载气，流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹 气流速28mL/min，柱箱升温程序：选用三阶段升温程序，柱箱初始温度40°C，保持0. 5min， 以15°C /min升至150°C，保持2min，再以10°C /min升至290°C，保持5min，整个完整运行 28.83min〇
[0048] 遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局 限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范 围。
[0049] 实施例1 :
[0050] 本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步 骤：
[0051] 步骤一，柠檬酸-FeSO4溶液的配制：
[0052] 称取硫酸亚铁（FeSO4 ·7Η20)、柠檬酸（C6H8O7)、无水氯化钙（CaCl 2)，加水溶解后用 5Μ的NaOH调pH值到