有机阴离子插层的绿锈材料、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废水处理剂、其制备方法及其应用方法，特别是涉及一种含有有机污染物的废水处理剂、其制备方法及其有机污染物芬顿处理方法，应用于功能材料技术领域及水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工农业水平的发展，环境质量日益恶化，水体中有机物的污染，已经成为了一个较为突出的环境问题。
[0003]绿锈(Green rusts, GR)是金属铁腐蚀的中间过渡产物，在结构上，绿锈是由Fe2+和Fe3+组成的氢氧化物，属于层状双金属氢氧化物，为六边形底面的薄柱状片层结构，正负电荷层相互交错，堆积成晶体，正电荷层由金属阳离子和氢氧根组成，负电荷层由阴离子和水分子组成，层间阴离子常见的有Cl_，CO广，S042_等。绿锈具有较强的吸附和还原能力，在溶液中形成非均相体系，可降低溶液中阴离子的浓度并将溶液中的重金属离子还原成单质，而且对氯代烃等有机污染物有一定的还原脱氯效果。
[0004]有机绿锈是指主层板之间为有机阴离子的绿锈，目前文献(Applied ClayScience ,2010,48: 334 - 341 ；Applied Clay Science, 2010, 50:512 - 519)报道的关于合成有机绿锈的方法主要有阴离子交换法以及部分氧化法。通过这两种方法能将碳原子数为9-16的直链羧酸根阴离子插入层间，从而形成有机绿锈。但是这两种方法具有合成时间长，条件较苛刻等缺点。文献(Environ.Sc1.Technol.2012，46:3390 - 3397)通过部分氧化法合成了层间是碳原子数为12的羧酸根阴离子的有机绿锈，并对四氯化碳进行降解，结果表明，有机绿锈能以较快的反应速率对CT进行还原脱氯，降解产物主要为CO和HCOOH等小分子。目前关于有机绿锈的研宄仅限对于有机物的直接还原降解，而关于它与双氧水形成的类Fenton体系对于有机污染物的降解还未见报道。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种有机阴离子插层的绿锈材料、其制备方法及其应用，开发了有机阴离子插层的绿锈的简便的合成方法及其对有机污染物的芬顿去除方法，利用共沉淀法，在室温下合成有机阴离子插层的有机绿锈，并利用其结构中的Fe2+与H2O2组成芬顿体系去除水体中的有机染料污染物，对有机污染物的降解去除时间短效率高，对环境二次污染小，同时有机绿锈的结构在反应后得以保持。
[0006]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种有机阴离子插层的绿锈材料，是有机阴离子插层的层状双金属氢氧化合物，其结构通式为:[Μ'』'(OH) 2]χ+(Αη_) χ/η.πιΗ20，其中M2+和M 3+分别为二价和三价金属阳离子，Αη_为层间插层的有机阴离子，y取值0.17〈y〈0.33，M 2+、M3+的摩尔比值在(2~4):1之间，m=l-Ny/n，其中N为有机阴离子占据的位置数目，η为有机阴离子的电荷数。
[0007]作为本发明优选的技术方案，插层的有机阴离子An-是十二烷基苯磺酸根阴离子、十二烷基磺酸根阴离子和C9~C16的羧酸根阴离子中的任意一种有机阴离子或任意几种阴离子的混合阴离子。
[0008]作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，阳离子M2+和M3+分别为Fe 2+和Fe 3+。
[0009]本发明还提供一种本发明有机阴离子插层的绿锈材料的制备方法，包括如下步骤:
a.在惰性气体保护下，采用无氧去离子水作为溶剂，按照接近阳离子Fe2+:Fe3+=2:l的摩尔比混合比例，将硫酸亚铁溶液和硫酸铁溶液配制成含有金属阳离子的混合溶液A，以浓度为lmol/L的NaOH溶液为B，将有机阴离子的盐溶于水或乙醇中配制成与Fe3+摩尔数接近的阴离子溶液C ;插层的有机阴离子An-优选采用十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS -)、十二烷基磺酸根阴离子(SDS—)和C9~C16的羧酸根阴离子中的任意一种有机阴离子或任意几种阴离子的混合阴离子；
b.继续在惰性气体保护下，以四口烧瓶为反应容器，同时将在步骤a中配制的溶液A和溶液B分别通过恒压滴定漏斗逐滴加入位于反应容器中持续搅拌着的溶液C中，混合形成反应溶液，控制反应溶液的pH值为6.5-7.3，控制反应温度为接近室温25 °C，对反应溶液持续搅拌至少Ih后，将反应容器的水浴温度升至接近60°C，使反应溶液陈化至少24h，然后将反应完成后的浆液依次经抽滤、洗涤、冷冻干燥后，得到产物D，产物D即为有机阴离子插层的绿锈材料。
[0010]本发明还提供一种本发明有机阴离子插层的绿锈材料的应用，其为利用有机阴离子插层的绿锈材料芬顿处理水中有机污染物的方法，具体为:将有机阴离子插层的绿锈材料投加到含有有机污染物浓度范围为20~200mg/L的水中，同时还向含有有机污染物的水加入H2O2溶液，并在避光条件下均匀搅拌，反应温度控制在接近25V，调控反应初始pH接近7.0，按照设定的时间间隔对经过芬顿处理的含有有机污染物的水进行取样分析，当水中的污染物去除率达到设定标准后，水处理反应结束，此时有机绿锈反应后的产物依然保持着层状双金属氢氧化物的层状结构。
[0011]作为本发明优选的技术方案，在有机阴离子插层的绿锈材料的应用中，优选适用于含有有机污染物的水中的有机污染物为甲基橙、刚果红、苯酚或硝基苯有机物的水处理工艺过程。
[0012]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明有机阴离子插层的绿锈材料在室温25°C的条件下合成，方法简单易操作，所需时间短，其层状结构在有机阴离子的作用下能够得到保持，可再次循环利用；
2.本发明合成后的有机阴离子插层的绿锈材料应用在有机污染物的芬顿降解中，在很短的时间内能达到95%以上的去除率，过程中没有二次污染产生。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例一制备的有机阴离子插层的绿锈材料的X射线粉末衍射图。
[0014]图2是本发明实施例一利用有机阴离子插层的绿锈材料进行芬顿反应对废水处理后形成的产物的X射线粉末衍射图。
[0015]图3是本发明实施例一利用有机阴离子插层的绿锈材料对甲基橙溶液进行芬顿反应的水处理反应过程、利用有机阴离子插层的绿锈材料直接对甲基橙溶液进行水处理反应过程和单独利用H2O2溶液对甲基橙溶液进行水处理反应过程的过程甲基橙有机物去除率对比图。
【具体实施方式】
[0016]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1~图3，一种有机阴离子插层的绿锈材料的制备方法，包括如下步骤:
a.在惰性气体保护下，采用新鲜无氧去离子水作为溶剂，分别称取1.9994g Fe2(SO4)3和5.5604g FeSO4.7Η20并分别溶于10mL无氧去离子水中，将硫酸亚铁溶液和硫酸铁溶液配制成含有金属阳离子的混合溶液Α，以浓度为lmol/L的NaOH溶液为B，称取3.4848g DBS并溶于10mL无氧去离子水中，配制成与Fe3+摩尔数相同的有机阴离子溶液C ;
b.继续在惰性气体保护下，以四口烧瓶为反应容器，烧瓶的四个口分别接两个恒压漏斗、一个pH电极和一个惰性气体通气口，烧瓶的四个口分别与恒压漏斗、pH电极和惰性气体通气口的连接处密封，同时将在步骤a中配制的溶液A和溶液B分别通过恒压滴定漏斗转移并逐滴加入位于反应容器中持续搅拌着的溶液C中，混合形成反应溶液，滴加完成后调控NaOH溶液的滴加速度使反应pH值保持在7.0，控制反应温度为室温25°C，对反应溶液持续磁力搅拌Ih后，将反应容器的水浴温度升至60°C，使反应溶