基混凝剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理技术领域，特别是一种TiO2基混凝剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 混凝沉淀是饮用水和废水处理技术中常用的单元操作，其中铝盐和铁盐类无机混 凝剂是目前使用最为广泛的混凝剂，但是以铝盐混凝剂处理后的水中存在铝含量超标的问 题，长期饮用铝超标的水会引起老年痴呆；而铁盐混凝剂虽然不具有生物毒性，但如果过量 投加会使处理后的水色度增加，而且水解产生的铁离子对水处理设备存在强腐蚀性；此外， 在使用铝盐或铁盐混凝剂时，均产生大量化学污泥，不恰当的污泥处理即可能带来严重的 二次污染，因此，新型、高效且能满足当代水和废水处理要求的无机混凝剂的开发成为近年 来混凝的研宄热点。
[0003] 钛盐是近年来逐渐受到研宄人员关注的一类一种新型水处理剂，与传统混凝剂铁 盐、铝盐相比，钛盐具有更强的电中和能力，所形成的絮体大而密实、沉降速度快，更有利于 固液分离，提高去污效果；此外，钛盐对水处理设备腐蚀性小，不会引起色度问题，且钛不具 有毒性，水体中残留的钛对人体健康不构成威胁。同时已有研宄报道1^(:1 4在低温条件下， 混凝效果明显优于传统铝盐和铁盐混凝剂，这对我国西北及东北地区冬季废水的处理具有 十分重要的现实意义；此外，相关研宄报道，硫酸钛和四氯化钛用作混凝剂时，对有机物去 除率明显高于传统铝盐和铁盐，且混凝后所得污泥经高温煅烧后，可得具有广泛应用价值 的二氧化钛光催化剂，有效解决了混凝过程中产生的大量污泥的后续处理问题，具有水质 净化和污泥回用的双重功效。
[0004] 但是，四氯化钛和硫酸钛等钛盐混凝剂在使用过程中，由于本身呈强酸性且Ti 4+ 在水解作用下会释放出大量的H+，导致混凝后出水pH值偏低，影响出水的进一步利用；另 一方面，四氯化钛和硫酸钛等钛盐在水中水解速度非常迅速，不能形成最有效的钛羟基水 解产物，影响混凝效能的发挥。通过人工控制的方法对混凝剂进行修饰，可以达到更好的混 凝效果。基于钛盐的水解特性，目前主要采用通过制备聚合钛盐混凝剂或与有机高分子絮 凝剂复配的方法，对钛盐无机混凝剂进行优化。专利CN102701387A公开了一种四氯化钛与 聚二甲基二烯丙基氯化铵无机有机复合絮凝剂，该发明通过无机絮凝剂和有机高分子絮凝 剂的复配使用克服单一絮凝剂的不足，提高适应范围，降低残留金属离子浓度，减少二次污 染；专利CN103964554A公开了一种聚合硫酸钛-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合混凝剂，其 利用硫酸钛的水解特性，首先通过加碱预水解硫酸钛制备出聚合硫酸钛，再通过与有机高 分子絮凝剂复配得到稳定性较高的混凝剂材料。预制聚合钛盐混凝剂和与有机高分子混凝 剂复配的方法虽然提高了混凝效果，拓宽了混凝剂的应用范围，但这两种材料均需要在使 用前对无机钛盐进行现场制备，过程繁琐，且配制好的液体不宜长时间存放，降低了钛盐混 凝剂在水处理使用过程中的时效性。因此，寻求钛盐混凝剂更高效方便的前处理方法，具有 重要的意义。
[0005] 溶胶-凝胶法是制备二氧化钛材料的一种常用方法，其以无机钛盐或钛醇酯为原 料，经水解直接形成溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经煅烧处理后得到二氧化钛颗粒。 在溶胶-凝胶制备过程中，通常通过加入水解抑制剂来调节水解-缩聚的速率以控制凝胶 的合成。最终所得材料的性能可通过调节溶胶阶段各组分的比例来实现。溶胶-凝胶法制 备二氧化钛的工艺通常以TiO 2纳米颗粒为终产物，用于光催化降解等领域。对于合成过程 中的中间体一 TiO2干凝胶的关注甚少，目前仅有将1102干凝胶用作吸附剂的少数报道。例 如，专利ZL 201210509803. 3公开了一种可用作吸附剂的TiO2干凝胶材料及其制备方法与 应用。该专利利用钛酸四丁酯为钛源，乙酰丙酮为水解抑制剂，通过调节原料的配比，利用 溶胶-凝胶法合成了一种TiO 2干凝胶。该干凝胶对偶氮染料具有良好的吸附性能，吸附容 量可与常规的活性炭材料相媲美。需要注意的是作为吸附剂使用的110 2干凝胶是不溶于 水的。对于混凝剂而言，良好的水溶性是其发挥絮凝沉降性能的一个重要前提条件。目前 尚未见有水溶性110 2干凝胶材料的公开报道。无机钛盐作为混凝剂使用时存在的最突出 的问题是：水解速率过快以及由此所导致的出水PH偏低。为克服这一问题，通过溶胶-凝 胶法对无机钛盐进行改性处理，所得水溶性110 2干凝胶的水解速率可控，具有作为混凝剂 使用的潜力。目前尚未见有将TiO2基材料用作混凝剂进行水处理的报道。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种1102基混凝剂，可广泛应用于废水处理领域和藻 类爆发的天然水体，混凝效果好，沉淀率高，本发明是这样实现的： 一种1102基混凝剂，其特征在于，该混凝剂是通过如下方法获得的： (a) 将乙酰丙酮与乙醇按体积比1:7~166混合均匀后，滴入四氯化钛，然后以100~300 rpm的速率搅拌lOmin，获得A液；所滴入四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为32~2. 7:1 ; (b) 将体积比为1:2~23的去离子水与乙醇混合成B液； (c) 将B液滴入A液中，然后以100~300 rpm的速率搅拌30-60min，获得溶胶；所加入 的去离子水与四氯化钛的摩尔比为1~8:1; (d) 将溶胶置于15~55°C温度下老化至恒重，即获得所述TiO2基混凝剂。
[0007] 进一步，本发明中，步骤c所述将B液滴入A液中是指，将B液以0. 5-1. 5 mL/min 的滴加速率逐滴滴入A液中。
[0008] 本发明所述的TiO2基混凝剂在废水处理中的应用。
[0009] 进一步，本发明所述TiO2基混凝剂在废水处理中的应用是指：将废水pH值调整为 4~11，将TiO2基混凝剂以20~100 mg/L的投加量投入废水中，用以沉降污染物。
[0010] 本发明所述的TiO2基混凝剂在藻类爆发水体处理中的应用。
[0011]进一步，本发明所述的TiO2S混凝剂在藻类爆发水体处理中的应用是指：将废水 pH值调整为6~10,将TiO2基混凝剂以20~100 mg/L的投加量投入藻类爆发水体中，用以沉 降污染物。
[0012] 本发明中，废水包括工业废水和生活污水，藻类爆发水体为天然水体。
[0013]本发明采用溶胶-凝胶法，以四氯化钛为钛源前驱体，乙酰丙酮作为抑制剂，通过 调节各原料的配比以及凝胶的形成条件制备TiO 2S混凝剂，相较于现有技术，具有以下有 益效果： (1)本发明的TiO2S混凝剂的制备方法步骤简单，制备过程环境友好，所获得的110 2基 混凝剂混凝效果好、稳定性高，且室温下该混凝剂为淡黄色颗粒，方便长时间存储； (2) 本发明制备的1102基混凝剂，克服了无机钛盐本身强酸性导致混凝出水pH值过低 的缺点，在提高混凝效果的基础上也提高了出水PH值，有利于后续出水处理； (3) 本发明制备的1102基混凝剂，通过抑制剂的添加控制钛盐的水解速度，有利于混凝 过程中最有效的钛羟基水解产物的形成，从而拓宽了钛基混凝剂的应用范围。
【附图说明】
[0014] 图1是实施例1中TiO2基混凝剂在不同投加量时对腐殖酸-高岭土模拟废水的 处理效果示意图； 图2是实施例1中不同初始pH下TiO2基混凝剂对莱茵衣藻的处理效果示意图； 图3是实施例1中TiO2基混凝剂对铜绿微囊藻模拟废水的处理效果示意图； 图4是实施例1中TiO2基混凝剂对Cr (III)模拟废水的处理效果示意图； 图5是实施例1中TiO2基混凝剂对A07模拟废水去除效果示意图； 图6是实施例1中1102基混凝剂与聚合FeCl 3对铬鞣废水混凝效果对比图示意图； 图7是实施例1中1102基混凝剂与聚合FeCl 3对工业园区废水混凝效果对比示意图； 图8是实施例1中1102基混凝剂与聚合FeCl 3对印染废水混凝效果对比示意图； 图9是实施例1中TiO2基混凝剂对制革废水的混凝效果不意图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例和应用例对本发明做进一步说明，但本发明所保护的范围不限于 此。
[0016] 实施例1制备TiO2基混凝剂及混凝水样测试 (1)制备1102基混凝剂 a. 按照体积比为1:28,将0. 72 mL乙酰丙酮加入到20 mL乙醇中，以100 rpm的速率搅 拌溶液10 min，然后逐滴滴加TiCl4，所滴加11(：14与乙酰丙酮的摩尔比为8:1(约3. IlmL)， 滴加完毕后，再以10