含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣的处理方法
【专利说明】含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣的处理方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种处理含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣（特别是焚烧残 渣）的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 在许多高温工业过程（例如钢铁生产、生活垃圾焚烧和其他焚烧过程和燃烧过 程）中产生的固体碱性残渣可应用于土木工程领域，例如作为建筑材料、作为道路建设的 地基或路基材料或作为混凝土中的骨料。
[0004] 例如在生活垃圾焚烧中获得的底灰为留在垃圾焚烧炉的炉篦上的粗残渣。其通常 含有玻璃、陶瓷、矿物、金属和一些未燃烧的物质。在焚烧过程后获得的矿物并非都是热力 学稳定的，因此，所述物质因大气水、氧气和二氧化碳而易于老化和风化。只要亚稳的矿物 和矿物相存在于底灰中，则所述物质就会经历化学和物理变化，导致例如重金属（例如锑、 铅、铜、钼和锌）和盐（例如氯化物和硫酸盐）的浸出。重金属向环境的浸出是非常不希望 的。因此，国家主管部门已对这种浸出设置了限制。为了满足阳离子金属（即主要作为阳 离子存在于水溶液中的金属）的要求，焚烧残渣有时要进行加速风化处理，其中所述物质 与二氧化碳接触以实现所谓的物质碳酸盐化。碳酸盐化是化学反应，其中氢氧化钙与二氧 化碳反应，并形成不溶的碳酸钙：
[0005] Ca (OH) 2+C02 - CaCO 3+H20
[0006] 例如在WO 94/12444中公开了一种使来自垃圾焚烧厂的炉渣（WIP炉渣）碳酸盐 化的方法，其中采用含有二氧化碳的气体处理焚烧残渣，从而降低重金属（例如铜和铅）的 浸出。然而，碳酸盐化处理却增加了锑的浸出。
[0007] 在ES 2137071中公开了一种在固体碱性废物中稳定特别是锌和铅的方法，该方 法通过使固体碱性废物与二氧化碳在低压下反应并持续短暂的停留时间而进行。
[0008] 然而，已知的碳酸盐化方法会导致阴离子金属（即主要作为阴离子存在于水溶液 中的金属）浸出的增加，所述阴离子金属为例如锑、铬（以铬酸盐的形式）和钒（以钒酸盐 的形式）。盐（例如氯化物和硝酸盐）的浸出没有因碳酸盐化过程而降低。由碳酸盐化诱 发的钙矾石向石膏的转化使得硫酸盐的浸出大幅增加。碳酸盐化的物质通常超过大多数国 家规范允许硫酸盐和氯化物浸出的水平。
[0009] 本领域已提出用水洗涤碳酸盐化的物质以降低氯化物和硫酸盐的浸出。然而水洗 涤的问题在于，鉴于硫酸盐的低溶解度和缓慢释放，需要大量的洗涤水。
[0010] 因此，本领域需要一种处理固体碱性残渣（例如焚烧残渣）的方法，所述方法不 仅导致物质中阳离子金属的浸出降低，而且导致硫酸盐的浸出降低以及还优选阴离子金属 (例如锑）的浸出降低。
【发明内容】
[0011] 现已发现，固体碱性残渣（例如钢渣或焚烧或燃烧过程的残渣）中盐的浸出（特 别是硫酸盐的浸出）可通过下列方法降低：首先通过使固体残渣与二氧化碳反应而将所述 固体碱性残渣进行碳酸盐化步骤，从而获得碳酸盐化的固体物质；然后在部分洗出的钙被 沉淀的条件下用含水液流（aqueous stream)洗绦碳酸盐化的物质。通过使洗出的1?沉淀， 溶解于洗涤水并因此从固体物质中除去的硫酸盐的量大大增加。
[0012] 因此，本发明涉及一种处理含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣的方法，所述 方法包括：
[0013] a)通过将固体碱性残渣与含有二氧化碳的气体接触而使固体碱性残渣与二氧化 碳反应，从而获得碳酸盐化的固体物质；和
[0014] c)用含水液流洗涤碳酸盐化的固体物质，从而获得洗过的固体物质和含有钙和硫 酸盐的洗涤水，并使至少部分的钙在洗涤水中作为碳酸钙而沉淀。
[0015] 与没有钙沉淀的洗涤相比，本发明方法的重要优势在于硫酸盐溶解更快且更完 全，因此获得具有更少的可浸出的硫酸盐的固体物质。因此，在土木工程应用中可使用该处 理过的物质，而不会超过允许硫酸盐浸出到环境中的限制。此外，对于从固体物质中洗出相 同或甚至更大量的硫酸盐所需的水更少。
[0016] 在一个优选的实施方案中，在进行步骤c)中的洗涤之前，将在步骤a)中获得的碳 酸盐化的物质进行矿化。在该矿化步骤b)中，优选在20_90°C的矿化温度下，并优选在将 碳酸盐化的固体物质的含湿量保持为5至20重量％之间的条件下，使所述碳酸盐化的固体 物质与含氧气的气体接触1周至12个月的时间段。在该矿化步骤中，阴离子金属（特别是 锑）被固定在所述物质中，从而产生更少的可浸出的阴离子金属。此外，矿化通常导致可浸 出的硫酸盐的量进一步增加，使得在洗涤步骤c)中更多的硫酸盐可从所述物质中除去。
[0017] 本发明方法的优势在于，优选的矿化温度可无需使用外部热源而达到。这通过利 用由放热的碳酸盐化和矿化反应产生的热而达到。例如，通过仔细选择其中提供有待处理 的固体残渣的任何仓库或容器的尺寸，以及仔细选择在步骤a)和c)中使用的含二氧化碳 的气体和含氧气的气体的流量，可控制矿化温度。
[0018] 发明详沐
[0019] 在本发明的方法中，通过下述方法对固体碱性残渣进行处理以降低可浸出组分的 量：首先通过将固体碱性残渣与含二氧化碳的气体接触以使所述物质碳酸盐化，从而获得 碳酸盐化的固体物质（碳酸盐化步骤a));并然后用含水液流洗涤碳酸盐化的固体物质，从 而获得洗过的固体物质和含有钙和硫酸盐的洗涤水，并使至少部分的钙在洗涤水中作为碳 酸钙而沉淀（洗涤步骤c))。优选地，在进行洗涤步骤c)之前，将在步骤a)中获得的碳酸 盐化固体物质在矿化步骤b)中进行矿化。本文提及的降低可浸出组分的量是指固定可浸 出组分或除去可浸出组分。
[0020] 固体碱性残渣可为任何来自涉及非常高的温度、焚烧或燃烧的工业过程的固体碱 性残渣。优选地，固体碱性残渣选自钢制件粉尘、钢渣、来自焚烧过程的残渣和来自燃烧过 程的残渣。更优选地，固体碱性残渣为来自焚烧过程的底灰，甚至更优选为来自生活垃圾或 类似垃圾焚烧的底灰。
[0021] 所述固体碱性残渣通常为亚稳的矿物和矿物相的集合，所述矿物相包含钙、镁和 铁的单一或混合氧化物，以及硅酸盐和其他氯化物、硫酸盐和重金属（例如锌、铅、钼、锑、 镉和铜）。
[0022] 在步骤a)中，固体碱性残渣通过将残渣与含二氧化碳的气体接触而碳酸盐化。
[0023] 在碳酸盐化步骤a)中，阳离子重金属（例如铜、铅、锌和镉）被固定在固体物质 中，并且从含硫酸盐的矿物（例如钙矾石）中或从含钙的矿物（例如锑钙石）中释放硫酸 盐和锑。因此，阳离子重金属的浸出将会降低，且可在随后的洗涤步骤中除去硫酸盐，从而 得到显示降低的硫酸盐浸出的最终物质。
[0024] 含二氧化碳的气体可为任何合适的包含二氧化碳的气体，例如空气和二氧化碳的 混合物或来自燃烧过程的烟道气。优选地，含二氧化碳的气体为空气和二氧化碳的混合物， 更优选为含有4-16体积％的二氧化碳（基于混合物的总体积计）的空气和二氧化碳的混 合物。如果在进行碳酸盐化的场所处烟道气是可用的，则可有利地使用该可用的烟道气。
[0025] 固体碱性残渣（例如焚烧残渣）的碳酸盐化为本领域公知的。可使用本领域已知 的任何合适的碳酸盐化条件。
[0026] 气体可以任何合适的方式与固体残渣接触，通常通过将含二氧化碳的气体流引导 穿过固体碱性残渣的仓库，例如通过将气体注入仓库中而进行。所述仓库可为固体残渣的 露天仓库或在容器中的仓库，例如筒仓或堆肥隧道。优选地，穿过固体物质的含二氧化碳的 气体流量为每小时每吨固体物质〇. I-IOm3气体，更优选为每小时每吨固体物质l-5m3气体。
[0027] 优选进行碳酸盐化直至完成或基本完成任何的氢氧化钙或氢氧化镁或反应性硅 酸钙或硅酸镁向其对应的碳酸盐的转化。转化度可通过测定固体残渣的PH而适当的监测。 这可例如通过测量固体残渣在水中的浆料的pH而进行。优选地，进行碳酸盐化直到固体残 渣的pH降低至8. 0至8. 5范围内的值。通常地，如果在高度为例如5米以上的大仓库中进 行碳酸盐化，则将需要3-10天、通常4-7天的碳酸盐化时间以实现所