新粉末、粉末组合物、其使用方法以及粉末和粉末组合物的用图
【专利说明】新粉末、粉末组合物、其使用方法以及粉末和粉末组合物的 用途
[0001] 导致本发明的工作在授权协议号226565下接受了来自EuropeanCommunity's SeventhFrameworkProgramme(FP7/2007-2013)的资助。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种新材料和该新材料在补救污染土壤、水或地下水中的用途以及补 救污染土壤、水或地下水的方法。
[0003] 背景
[0004] 现代工业时代提供给人类大量化学物质，从而改善生活条件和总体健康情况。然 而，还熟知且认识到在对更具成本效率的物质和方法的永无止境的研宄中，由这些物质和 方法的无控制使用产生的对环境条件的影响具有长期性，并且有时仍被忽略。
[0005] 卤化烃（例如氯化化合物）在多种应用中的使用产生了健康和环境问题，因为这 些物质通常是非常稳定的且倾向于累积在活体中。
[0006] 在从环境和健康危害方面看这类物质的处置较差的工业场所或其它地方，卤化烃 累积在土壤和地下水中并且可构成对健康和环境的长期威胁。因此，最重要的是找到适于 降低污染土壤、水和地下水中卤化烃的含量的方法和材料。由于这些污染物以各种浓度水 平包含在大量例如土壤中，待用于分解和降低污染物的含量的材料应优选是相当便宜的且 能够在各种浓度水平和改变的总条件下是有效的。
[0007] 补救技术是多种且可变的，但可分类为非原位和原位方法。非原位方法涉及挖掘 受影响的土壤，随后在表面上处理。原位方法寻求处理污染而不除去土壤。更传统的补救 路线（从20世纪70年代至20世纪90年代，几乎仅用于受污染场所）主要由土壤挖掘和 抛弃至垃圾填埋（"采掘和倾倒"）和地下水（"泵吸和处理"）组成。原位技术包括固化 和稳定化且广泛用于美国。
[0008] 处理卤化/氯化烃污染的土壤、水或地下水的一种有意义的原位补救技术基于使 物质分解成较无害的物种，其一种最终产物为氯离子。
[0009] 许多发明人和科学家推荐元素形式的铁，也称为零价铁（ZVI)用于使土壤和水中 的卤化烃分解。在该上下文中描述了ZVI单独以及与各种元素和物质组合及其使用方法。 由于铁是相当便宜的材料，具有高氧化还原能力以及低健康和环境影响，铁是用于该目的 的最合适试剂。
[0010] 专利申请W02004/007379描述了用于原位补救被氯化烃污染的土壤和/或地下水 的载体催化剂，所述载体催化剂包含活性碳作为吸附剂并用ZVI浸渍。ZVI的合适形状的实 例为粉末、旋坯或碎片。其中，该申请还公开了通过将活性碳和铁盐的混合物热解，其后使 形成的氧化铁还原成ZVI而制备的载体材料。
[0011] 在Zhao的美国申请7, 635, 236中，公开了制备高度稳定且可分散的ZVI纳米颗粒 以及在补救技术中使用纳米颗粒对抗受污染场所的无机化学毒素的方法。取得专利的方法 包括：提供分散于包含羧甲基纤维素的含水载体和稳定剂中的ZVI纳米颗粒组合物，并将 所述组合物输送至受污染场所。
[0012] 美国专利申请2009/0191084(Liskowitz)教导了富含石墨碳和硫的颗粒或铁丝 形式的ZVI，设想其在ZVI表面上产生催化部位，促进在被例如三氯乙烯污染的含水含氧环 境中的原子氢形成。形成的原子氢促进三氯乙烯还原成乙烯和乙烷。另一方面，纯ZVI倾 向于促进涉及从腐蚀铁至溶解的污染化合物的直接电子转移的反应链。在三氯乙烯的情况 下，该化合物因此分解成1，2顺-二氯乙烯并进一步分解成认为比有机化合物更有害的氯 乙烯。推荐具有至少4%石墨碳和0. 5%硫的含量的雾化ZVI。
[0013] 美国专利申请2010/0126944公开了用双金属颗粒将有机硝基化合物，尤其是硝 基芳族化合物和硝胺降解，所述双金属颗粒包含具有在其表面上的金属铜的不连续涂层的 ZVI。当水具有3. 5-4. 4的pH时，尤其是当乙酸存在于水中时，实现较高的降解速率。
[0014] 专利申请US2011/0130575描述了包含具有负电荷部位的2:1铝硅酸盐的粘土； 其中2:1铝硅酸盐粘度包含分布于粘土表面上的亚纳米级ZVI颗粒。描述了该新型粘土的 合成方法以及它在补救应用，例如去氯化还原中的用途。
[0015] 韩国专利KR1076765B1公开了使用与镍、钯或铜组合的ZVI将水硝酸盐还原。
[0016]Gilham的EP专利EP0506684公开了通过使受污染的地下水与金属体，例如锉肩、 微粒、纤维等形式的ZVI在厌氧条件下接触而从含水土层的地下水中清除卤化有机污染物 的程序。
[0017] 许多公开的用于补救卤化烃污染的土壤或水的含ZVI材料包含纳米级ZVI颗粒， 其制备是非常昂贵的，同时其它的功能基于ZVI与昂贵金属之间的协同作用。因此，需要用 于补救，尤其是用于原位补救卤化烃污染土壤、水或地下水的有效且划算的ZVI基材料。
[0018] 概述
[0019] 本发明涉及适于补救卤化烃污染土壤、水或地下水的铁-硼合金粉末或铁-硼合 金粉末组合物，以及粉末或粉末组合物的用途。另外，本发明提供补救卤化烃污染土壤、水 或地下水的方法。显示出新材料具有与市售更细的零价铁粉相比类似或更高的卤化烃分解 活性。
[0020] 详述
[0021] 本发明提供上述问题的解决方法，且基于这一出乎意料的发现：与硼（B)形成合 金的ZVI颗粒显示出在分解卤化/氯化烃污染水和土壤方面令人惊讶的高效率。还显示出 与硼形成合金且具有非常高于所谓纳米级规模的较粗糙粒度的ZVI具有在分解卤化/氯化 烃污染水和土壤方面与较细的ZVI和/或纳米级ZVI相比相同或更高的效率。
[0022] 此外，本发明材料显示出较长的寿命，使得它们适于补救目的，尤其是补救污染土 壤/地下水。
[0023] 在本发明的第一方面中，提供具有0. 1-40重量％，优选0. 1-30重量％，优选 0. 1-20重量％，优选0. 1-10重量％，优选0. 1-5重量％或者优选0.3-4重量％的硼含量的 硼-铁合金粉末（也称为B-ZVI合金粉末）。根据本发明第一方面的硼含量的其它区间为 〇. 5-15 重量 ％、0. 5-10 重量 ％、0. 5-7 重量％、0. 5-5 重量 ％、0. 5-4 重量 ％、0. 7-4 重量 ％、 0. 7-3. 5重量％或0. 8-3重量％。高于40重量％的硼含量不贡献在反应效率方面改进的 性能，而且还相当地提高材料的成本。低于0. 1重量％的硼含量不赋予合金粉末所需性能。 在该上下文中，高于20重量％或高于10%，或者甚至高于7重量％的硼含量可提高过量的 硼释放到受体中，因此构成潜在得到环境问题的风险。最佳的硼含量依赖于例如待分解化 学品（例如氯化烃）的类型和浓度以及污染土壤、水或地下水的类型。
[0024] 优选，B-ZVI合金粉末具有大于60%，优选大于80重量％，优选大于85%，优选大 于90重量％，优选大于93重量％，优选大于95重量％，优选大于96重量％，优选大于96. 5 重量％铁的Fe含量。
[0025] 不可避免的杂质如碳、氧、硫、锰和磷的量应为小于10%，优选小于7%，优选小于 5重量％，优选小于3重量％。
[0026] 在一些实施方案中，碳和硫可贡献于补救，因此可将这些元素的含量控制至所需 水平。该含量可以为达5重量％。
[0027] 另外，可刻意地加入其它元素如铜、银、金、铂和钯。
[0028] 粒度可以在20mm至1ym的区间内。最佳的粒度范围依赖于例如待分解的卤化烃 的类型和浓度以及污染土壤或地下水的类型。
[0029] 在一个实施方案中，根据本发明的B-ZVI合金粉末颗粒可具有20-0. 5mm，优选 10-lmm的粒度。作为选择或者除该实施方案外，粒度可通过重均粒度X5(l定义，如通过根据 SSEN24497的标准筛分或者通过根据SS-ISO13320-1的激光衍射测量，其为8-3mm。
[0030] 在另一实施方案中，可使用0. 5mm至10ym，优选250ym至10ym的粒度。作为选 择或者除该实施方案外，粒度可通过重均粒度X5(l定义，如通过根据SSEN24497的标准筛 分或者通过根据SS-ISO13320-1的激光衍射测量，其为150-20ym。
[0031] 在另一实施方案中，可使用50ym至1ym，优选30ym至1ym的粒度。作为选择 或者除该实施方案外，粒度可通过重均粒度X5(l定义，如根据SS-ISO13320-1通过激光衍射 测量，其为20-5ym。
[0032] 对于某些应用，可有意义的是使用较粗糙的粒度，其可通过已知的方法，例如附 聚、压实和研磨，热处理和研磨，或者压实、热处理和研磨而由较细颗粒制备并转化成较粗 糙的多孔或无孔颗粒，由此形成聚集体。这类已知方法的实例可在MetalsHandbook，第 9 版，第 7 卷，PowderMetallurgy，AmericanSocietyforMetals，1984,第 293-492 页， ConsolidationofMetalPowders中找到。取决于应用，即待处理的土壤或流体的类型和 污染物的类型，可选择B-ZVI合金粉末与已知物质的各种混合料以得到最佳的效率，从而 形成ZVI-B合金粉末组合物（也称为硼-铁合金粉末组合物或B-ZVI合金粉末组合物）。 粒度通过根据SSEN24497的标准筛分或者通过根据SS-ISO13320-1的激光衍射测定。粒 度区间应当理解80重量％或更多的颗粒在该区间内。
[0033] 所用B-ZVI合金粉末可直接源自熔融铁-硼合金的雾化，例如源自气体雾化或水 雾化，如MetalsHandbook，第 9 版，第 7 卷，PowderMetallurgy，AmericanSocietyfor Metals，1984,第25-30页，Atomization所述。作为选择，B-ZVI合金粉末可通过将雾化的 铁-硼合金研磨或者通过将各粒度的铁-硼合金熔体的固化片研磨而制备。研磨操作的实 例描述于MetalsHandbook，第 9 版，第 7 卷，PowderMetallurgy，AmericanSocietyfor Metals，1984,第 56-70 页，MillingofBrittleandDuctileMaterials中。在本发明第 一方面的另一实施方案中，将B-ZVI合金粉末颗粒分散于载体或增稠剂如瓜尔胶或羧甲基 纤维素中，因此避免颗粒的沉降并促进材料的处置，例如促进将包含B-ZVI合金粉末的水 分散体注入污染土壤或含水土层中。在