一种复合阳极电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合阳极电极，具体地，本发明涉及一种污水处理复合阳极电极， 以及该复合阳极电极的制备方法和由该制备方法制备的复合阳极电极，以及该复合阳极电 极和由该制备方法制备的复合阳极电极在污水处理上的应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业化、城镇化进程的加快，城市污水的排放量越来越大。污水处理的效果将 直接影响人们的居住环境质量和城市的可持续发展。现有的污水处理技术按其方法原理可 分为物理方法、化学方法和生物方法三类。由于污染物种类繁多，尤其是有机污染物的毒性 高、难生物降解，采用传统的污水处理方法难以达到排放标准。
[0003] 电化学方法处理废水是一种高级氧化技术，在外加电场作用下，可将难降解污染 物和生物毒性污染物直接降解或电化学燃烧成C02和H20,也可将其转化为非生物毒性污染 物，再用生物法降解。电化学方法处理废水几乎不需要化学试剂，使用的唯一 "试剂"是电 子，降解过程不产生二次污染，是一种环境友好的绿色工艺。
[0004] 而电极是电化学方法处理废水的核心。电极材料种类很多，其中选择石墨、二氧化 铅、二氧化锡、钼、钌等传统电极的较多。但是这些传统电极的催化活性有待进一步提高，以 降低能耗。提高催化剂催化性能的途径之一是提高其比表面积，而通过高比表面积载体担 载催化剂可有效提高其催化性能。对于热分解法电极制备工艺，载体的热稳定性尤为重要。
[0005] 酶是一种生物催化剂，具有催化效率高、反应条件温和、适用范围广等特点，一些 难以进行的化学反应在酶的催化下可顺利完成，同时酶促反应符合绿色化学的要求。但 是游离酶处理废水存在稳定性较差、易失活、不能重复使用等缺点，需要对其进行固定化处 理。
[0006] 介孔材料具有高比表面积、大吸附容量、热稳定性好、孔径较大的特点，既可用作 热分解法制备电极的载体，又可用作生物催化剂酶的固定化载体。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术电化学处理废水以及游离酶处理废水中存在 的缺陷，提供了一种污水处理复合阳极电极。
[0008] 本发明提供了一种复合阳极电极，其中，所述复合阳极电极包括金属基体和附着 在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括氧化 物活性组分、金属氧化物介孔材料和漆酶，且所述涂层的厚度为1-15ym;优选地，所述涂 层的厚度为6-10ym;所述金属氧化物介孔材料为Ce02、C〇304、Zr02和Sn02中的一种或多 种，所述氧化物活性组分为氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物。
[0009] 本发明还提供了一种复合阳极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中 的一种或多种；
[0011] (2)将金属氧化物介孔材料和氧化物活性组分前驱体溶于醇类溶剂中制成涂液， 其中，所述金属氧化物介孔材料为Ce02、C〇304、Zr02和Sn02中的一种或多种，所述氧化物活 性组分前驱体经热分解后的产物为氧化物活性组分；
[0012] (3)将步骤（2)制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阳 极电极前体；以及
[0013] (4)将步骤（3)制备的复合阳极电极前体浸渍在漆酶溶液中，形成包括所述金属基 体和附着在该金属基体上的涂层的复合阳极电极，且所述涂层的厚度为1-15ym;优选地， 所述涂层的厚度为6-10iim。
[0014] 本发明还提供了采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极。
[0015] 本发明还提供了采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极在 污水处理上的应用。
[0016] 本发明采用热稳定性金属氧化物介孔材料作为阳极电极活性氧化物载体，不但 提高了电极的比表面积，而且金属氧化物介孔材料与电极活性氧化物掺杂，改善了电极的 表面结构，提高了电极的催化活性和稳定性，从而提高了电化学处理废水的效率，降低了能 耗；同时通过金属氧化物介孔材料将漆酶固定在阳极电极表面，使得酶处理废水与电化学 处理废水协同增效，进一步提高污水处理效率。因此，采用本发明的制备方法制备的复合阳 极电极可高效产生羟基自由基，并与固定漆酶协同氧化降解水中有机物，提高了废水处理 效率，降低了能耗，具有高效、经济、操作简便的优点。
[0017] 另外，采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极作为阳极，不锈钢为阴极，对工 业废水中难降解污染物进行氧化降解处理。控制电压在5-30V，电解时间为l-5h，难降解污 染物完全转化或降解，C0D去除率在95%以上，B0D5/C0Dcr比值在0. 3以上。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 根据本发明提供的一种复合阳极电极，其中，所述复合阳极电极包括金属基体和 附着在该金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括氧 化物活性组分、金属氧化物介孔材料和漆酶，且所述涂层的厚度为1-15ym;优选地，所述 涂层的厚度为6-10ym;所述金属氧化物介孔材料为Ce02、C〇304、Zr02和Sn02中的一种或多 种，所述氧化物活性组分为氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物。
[0021] 根据本发明，所述氧化物活性组分可以为锡氧化物，所述氧化物活性组分前驱体 可以为锡的可溶性盐四氯化锡。
[0022] 根据本发明，所述氧化物活性组分前驱体、所述金属氧化物介孔材料和所述漆酶 的含量重量比可以为10 :10-20 :1-5,优选为10 :12-15 :1-3。
[0023] 根据本发明，所述漆酶可以为真菌漆酶、细菌漆酶和漆树漆酶中的一种或多种。
[0024] 根据本发明，所述金属基体的形态可以为金属网、多孔态和泡沫态中的任意一种， 所述金属基体的厚度可以为卜2_。
[0025] 根据本发明提供的一种复合阳极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0026] (1)将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中 的一种或多种；
[0027] (2)将金属氧化物介孔材料和氧化物活性组分前驱体溶于醇类溶剂中制成涂液， 其中，所述金属氧化物介孔材料为Ce02、C〇304、Zr02和Sn02中的一种或多种，所述氧化物活 性组分前驱体经热分解后的产物为氧化物活性组分；
[0028] (3)将步骤（2)制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阳 极电极前体；以及
[0029] (4)将步骤（3)制备的复合阳极电极前体浸渍在漆酶溶液中，形成包括所述金属基 体和附着在该金属基体上的涂层的复合阳极电极，且所述涂层的厚度为1-15ym;优选地， 所述涂层的厚度为6-10iim。
[0030] 根据本发明，所述酸性化学清洗液可以为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的一种或多 种；当所述酸性化学清洗液为硫酸、磷酸、盐酸和草酸中的任意两种的混合酸时，例如为磷 酸和硫酸的混合酸时，该磷酸和硫酸的体积比可以为1-2 :1，优选为2 :1。在本发明中，所述 酸性化学清洗液的浓度没有具体限定，只要能够将所述金属基体表面进行清洗干净即可。 [0031] 根据本发明，所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间可以为 l_40min，优选为 5_30min。
[0032] 根据本发明，在将所述金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理之前，还可以 用砂纸打磨该金属基体对其进行预处理，其中，砂纸打磨的时间以及用砂纸将金属基体打 磨到何种程度没有具体限定，目的是将该金属基体表面的氧化物薄层去除，以便更好地用 酸性化学清洗液对该金属基体表面进行清洗即可。在本发明，将用酸性化学清洗液清洗过 的金属基体用蒸馏水清洗后以备后续需要。
[0033] 根据本发明，在步骤（2)中，所述醇类溶剂可以为乙二醇、正丁醇和无水乙醇中的 一种或多种。
[0034] 根据本发明，在步骤（2 )中，所述氧化物活性组分可以为锡氧化物，所述氧化物活 性组分前驱体可以为锡的可溶性盐四氯化锡。
[0035] 根据本发明，在步骤（2)中，所述氧化物活性组分前驱体、所述金属氧化物介孔材 料以及所述醇类溶剂的用量的重量比可以为10 :10_20 :15-40,优选为10 :12-15 :20-30。
[0036] 根据本发明，在步骤（3)中，所述煅烧条件可以包括：温度为300-550°C，时间为 l-3h。
[0037] 根据本发明，所述漆酶溶液由漆酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制而成，且所 述漆酶溶液的浓度可以为100_500mg/L。
[0038] 根据本发明，在步骤（4)中，将步骤（3)制备的复合阳极电极前体浸渍在漆酶溶液 中的时间可以为l_3h，优选为2h。
[0039] 根据本发明，所述金属氧化物介孔材料的制备方法为软模板法或硬模板法。在本 发明中，软模板法是以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂合成的。而硬模板法是以介孔 硅SBA-15为模板材料合成的。
[0040] 根据本发明，具体地，所述金属氧化物介孔材料的硬模板制备方法可以包括以下 步骤：
[0041] (a)将SBA-15分散在无水乙醇中，依次加入改性剂和金属氧化物前驱体，搅拌均 匀，蒸干溶剂；
[0042] (b)煅烧；
[0043] (c)去除模板剂。
[0044] 根据本发明，在步骤（a)中，所述改性剂可以为硫醇或3-氨基丙基三乙氧基硅烷 APTES，所述金属氧化物前驱体可以为硝酸铈或硝酸钴。
[0045] 根据本发明，在步骤（a)中，所述SBA-15、所述无水乙醇、所述改性剂、所述金属氧 化物前驱体的用量的重量比为1 :5_20 :1-10 :1-15,优选为1 :10-15 :2-5 :5-10。
[0046] 根据本发明，在步骤（b)中，所述焙烧条件可以包括：焙烧的温度可以为 550-750°C，焙烧的时间可以为l_3h。
[0047] 根据本发明，在步骤（c)中，所述去除模板剂的溶液可以为HF溶液，且所述模板剂 与所述HF溶液的重量比可以为1 :20-40。
[0048] 根据本发明，具体地，所述金属氧化物介孔材料的软模板制备方法可以包括以下 步骤：
[0049] (d)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶剂在去离子水中，搅拌后加入金属氧化物前 驱体，调节pH值；
[0050] (e)过滤、洗涤、干燥；
[0051] (f)煅烧。
[0052] 根据本发明，在步骤（d)中，所述金属氧化物前驱体可以为氯氧化锆和四氯