螯合剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理领域，特别是一种复合型重金属Cu2+螯合剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着近年来城市化进程的加快和工业的迅猛发展，城市污水污染程度加深，污水 处理受到越来越多得关注。目前城市污水处理多采用生物处理工艺，以使用活性污泥法处 理城市污水最为广泛。活性污泥法主要包括AAO工艺、UCT工艺、MUCT工艺、SBR工艺和氧 化沟工艺等。氨氮和总氮的含量是水污染检测的重要评判标准，根据我国《城镇污水处理厂 污染物排放标准》的相关规定，一级B排放标准为氨氮8mg/L，总氮20mg/L ;-级A排放标 准为氨氮5mg/L，总氮15mg/L。AA0、UCT和MUCT工艺都设有厌氧池、缺氧池和好氧池，并伴 有污泥回流，以提高污水中总氮的去除率；SBR工艺和氧化沟工艺则加强好氧曝气，同样可 以有效去除污水中的总氮。
[0003] 然而随着工业化进程以及工业尾水的并入排放，越来越多得重金属离子进入城市 污水系统，导致城市污水生物处理系统发生不同程度的失稳现象。Cu2+是城市污水中最常 出现的重金属，微量的Cu2+离子虽然对污水生物处理没有明显的危害，但是瞬时l~2mg/L的 Cu2+离子冲击容易导致污水生物处理系统失稳，对生物总氮去除产生抑制作用，总氮去除效 果变差，出水水质难以达标。当更高浓度的Cu2+离子冲击系统时，将会对活性污泥造成不可 逆的破坏，生物总氮去除能力可能丧失并难以自我恢复。
[0004] 目前，针对生物总氮去除能力受到Cu2+离子抑制后的恢复、消除方法鲜有报道， "铜离子的持续负荷对活性污泥生物硝化活性的影响"（张宏扬等，环境科学学报，2014) - 文仅研宄了 Cu2+离子对活性污泥硝化活性短期和长期的影响；"低浓度Cr (VI)对颗粒化 强化生物除磷（EBPR)系统的影响及系统恢复研宄"（苏斌等，环境科学学报，2013) -文提 出以低浓度Cr的促进活性污泥系统受重金属离子毒害后的恢复方法，但是该方法仅局限 于系统的自我恢复，恢复时间长，效果差，且无法有效消除重金属的毒性。
[0005] 金属螯合剂与金属离子具有强结合作用，可将金属离子包合到螯合剂内部，变成 稳定的，分子量更大的化合物，从而阻止金属离子起作用，因此可用于降解重金属离子污 染。如"螯合剂和生物表面活性剂对Cu、Pb污染壤土的淋洗修复"(刘霞等，环境科学学报， 2013,）一文公开了金属螯合剂在土壤的淋洗修复的应用；而申请号为：201310092162. 8， 发明名称为"一种复合型重金属螯合剂的制备方法"则公开了复合型重金属螯合剂在重金 属废水的处理中的应用；然而现有的螯合剂制备方法复杂，且其成分中二硫化碳，二硫化碳 对活性污泥的毒害较大，微生物难以在这些螯合剂中保持活性，因此现有金属螯合剂仅能 应用于土壤的淋洗或者高浓度重金属废水处理，无法应用于城市生物污水处理中。目前，利 用金属螯合剂消除重金属离子Cu2+对生物总氮去除的抑制作用，减少出水总氮含量，尚未 见报道。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种复合型重金属Cu2+螯合剂，可以有效消除Cu 2+对生 物总氮去除的抑制作用，还可以减弱Cu2+离子对污水生物处理系统的冲击，提高活性污泥 的沉降性，有助于污泥形成良好的菌胶团结构，本发明是这样实现的： 一种复合型重金属Cu2+螯合剂，其是通过如下方法制备的： (a) 将质量比为依次为2:1:1的乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸和乙二胺二琥珀酸 混合，获得多羧基氨基酸溶液，调节溶液浓度为300-350mg/L ; (b) 将膨润土、多羧基氨基酸溶液和浓度为150mg/L的磷酸三钠溶液混合，以IOOrpm的 转速搅拌6h，然后调节溶液pH至中性； 所述膨润土与多羧基氨基酸溶液的质量体积比为1:40 ; 所述膨润土与磷酸三钠溶液的质量体积比为1:2-3 ; (c) 将步骤b获得的混合溶液以60°C烘干，即获得所述复合型重金属Cu2+螯合剂。
[0007] 进一步，本发明中，步骤b所述的膨润土颗粒径不大于200目。
[0008] 如本发明所述复合型重金属Cu2+螯合剂在污水处理中的应用。
[0009] 如本发明所述复合型重金属Cu2+螯合剂在受重金属Cu 2+污染的城市污水（Cu 2+浓 度大于0. 5mg/L)生物处理中的应用。
[0010] 如本发明所述受重金属Cu2+污染的城市污水生物处理中的应用是指：在城市污 水生物处理中，取回流污泥，控制其溶解氧浓度为l-2mg/L，然后投入复合型重金属Cu2+螯 合剂，300mg/L，调节pH为7. 5-8. 0,曝气搅拌15min，再将处理后的回流污泥回流至好氧 池，回流比为1:1. 5-2,维持好氧池溶解氧浓度为4~5mg/L，将水力停留时间较处理前延长 20°/『30%，污泥的停留时间缩短20°/『30%，以降低出水中氨氮和总氮的含量。
[0011] 本发明的有益效果在于： 1、本发明提供的复合型重金属Cu2+螯合剂，其制备过程简单，原料来源广泛，化学性质 稳定。
[0012] 2、在整个城市污水生物处理过程中，本发明仅增加取回流污泥-投入螯合剂-污 泥回流的环节，即可提高氨氮和总氮的去除率，操作简单，螯合剂投加量少，恢复效果明显。
[0013] 3、该复合型重金属Cu2+螯合剂对微生物没有毒害作用，能够与活性污泥菌胶团中 和污水中的Cu2+进行离子交换，彻底去除Cu2+对微生物的毒害作用，有效杜绝Cu2+的毒性富 集。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例AAO系统污水处理流程示意图。
[0015] 图2为实施例复合型重金属Cu2+螯合剂提高氨氮、总氮去除率结果示意图。
[0016] 图3为实施例复合型重金属Cu2+螯合剂降低污水中SV 3(|、多糖、蛋白质含量结果示 意图。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，下列实施例仅用于说明 而非是对本发明权利要求范围的限制；下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常 规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从商业途径获得。
[0018] 实施例1制备复合型重金属Cu2+螯合剂及AAO系统恢复试验 (1)制备复合型重金属Cu2+螯合剂 将乙二胺四乙酸（EDTA)、二乙基三胺五乙酸（DTPA)和乙二胺二琥珀酸（EDDS)以质量 比2:1:1混合，配制浓度为280mg/L的多羧基氨基酸溶液； 配制浓度为150mg/L磷酸三钠溶液； 将膨润土干燥、研磨破碎后，过200目筛； 取IOg过筛的膨润土加入到400ml多羧基氨基酸溶液中，然后添加25ml磷酸三钠溶 液，在室温25°C下以IOOrpm的速率搅拌6h，再用氢氧化钠调节溶液至中性；最后60°C烘干 溶液，得到复合型重金属Cu2+螯合剂。
[0019] (2)实验室AAO系统恢复测试 AAO系统污水处理流程如图1所示，进水模拟生物污水，其氨氮为35-40mg/L，pH为