一种高盐采油废水处理及其循环利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程的水污染治理领域，更为具体地说是指一种高盐采油废水处 理及其循环利用方法。
【背景技术】
[0002] 油田采出水主要是原油在生产处理过程中脱出的污水。油田采出水的处理根据排 放或回用不同要求有多种方式，作为蒸汽发生器或锅炉的给水，要严格控制水中的钙离子、 镁离子等易结垢的离子含量，总矿化度、水中的含油量等。利用膜分离技术对油田采出水进 行脱盐处理，使得产水再生循环利用等方面的报道不少。油田采出水经过一般的预处理去 除了大部分的含油量和悬浮物之后的主要污染物指标为：钙离子200~3000mg/L、镁离子 20 ~500mg/L、钠离子 200 ~8000mg/L、氯离子 200 ~10000mg/L、含油 30 ~300 mg/L 和 COD为100~500mg/L。钙离子、镁离子、碳酸氢根离子等含量仍然很高，总硬度过高，直接 采用膜分离技术进行脱盐处理，容易造成膜的钙化和污堵，膜材料的孔隙中填满了碳酸钙、 碳酸镁等物质，一方面使得膜的出水水质变差，严重影响膜处理系统的稳定运行，另一方面 膜的钙化会使得膜材料变脆，容易断丝，导致膜的使用寿命由通常的三年以上，缩短到不到 壹年，减少膜的运行寿命，频繁更换膜组件，经济上不可行。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种高盐采油废水处理及其循环利用方法，其主要目的在于克服现有 技术中油田采出水膜法处理过程存在膜钙化、污堵严重、成本高的缺陷。
[0004] 本发明采用如下技术方案： 一种高盐采油废水处理及其循环利用方法，包括如下步骤： (1) 脱硬度：往含钙离子200~3000mg/L、镁离子20~500mg/L、钠离子200~8000mg/ U氯离子200~10000mg/L、含油30~300 mg/L和COD为100~500mg/L的采油废水中投 加石灰乳、碳酸钠并配合混凝剂、絮凝剂使生成碳酸钙、碳酸镁沉淀，经过沉淀分离去除碳 酸钙、碳酸镁沉淀，从而将钙镁离子浓度控制在小于80mg/L ; (2) 膜过滤：将步骤（1)脱硬度后的采油废水经过过滤澄清后，经过微滤、超滤或纳滤 膜过滤，去除颗粒性杂质； (3) 脱盐：将步骤（2)膜过滤所得的采油废水经过反渗透、正渗透、电渗析、电容吸附处 理得循环利用的再生水和浓缩液。
[0005] 进一步地，步骤（1)的脱硬度还包括一个碳酸钙沉淀处理工序，通过这个工序将碳 酸钙加热氧化分解成氧气钙。
[0006] 进一步地，在步骤（1)的脱硬度和步骤（2)的膜过滤之间，还包括一个去除COD的 步骤，该去除COD步骤是电解、电气浮或芬顿反应的一种，通过去除COD使废水中的COD浓 度下降到50 mg/L以下。
[0007] 进一步地，在步骤（1)的脱硬度和步骤（2)的膜过滤之间，还包括沉淀分离和过滤 工序，所述沉淀分离为沉淀池沉淀、斜管沉淀或离心沉淀分离的一种；所述过滤为砂滤、多 介质过滤或纤维滤芯过滤，除去较大颗粒杂质，保证膜过滤效果。
[0008] 进一步地，上述步骤（2)的膜过滤是微滤膜过滤、超滤膜过滤或MBR ;所述微滤膜 为有机膜、金属膜或陶瓷膜中的一种，其孔径介于Iym -ΙΟμπι之间；所述超滤为浸没式超 滤、柱式超滤、管式超滤、卷式超滤或板式超滤中的一种，截留分子量为1000~50000MWC0， 工作条件为：常温~45°C，浸没式超滤的工作压力为-1~_50kPa，柱式超滤、管式超滤、卷 式超滤和板式超滤的工作压力为3~300kPa ;所述MBR膜组件的膜孔径为0. 10~0. 2 μ m， 工作压力为-1~_50kPa，工作温度为5~45°C。
[0009] 进一步地，上述步骤（2)的膜过滤是纳滤膜过滤，纳滤膜采用对硫酸镁截留率为 至少98%的纳滤膜，纳滤膜的截留分子量为200MWC0-500MWC0,进压为6bar-45bar，出压为 4. 5bar-43. 5bar，且其膜组件的结构为卷式膜组件或管式膜组件，工作温度为20~45°C， 纳滤不仅可以去除颗粒沉淀，还可以除去40~70%的盐。
[0010] 进一步地，上述步骤（3)的脱盐为反渗透脱盐，反渗透中的反渗透膜组件为卷式膜 组件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合膜，膜材料的截留分子量为50~200MWC0,进压 为 6. 0 ~35. Obar，出压为 4. 5 ~33. 5 bar。
[0011] 进一步地，上述步骤（3)的脱盐为正渗透，正渗透的膜组件为板框式膜组件、卷式 膜组件、管式膜组件和包式膜组件中的一种。
[0012] 进一步地，上述步骤（3)的脱盐为电渗析，电渗析的工作条件是操作电压压力 0· 5~3. 0 kg / cm 2,操作电压50~250V，电流强度1~3A。
[0013] 进一步地，上述步骤（3)的脱盐为电容吸附，电容吸附的工作条件是直流电压为 IlOV ~2X IO6V0
[0014] 进一步地，上述一种高盐采油废水处理及其循环利用方法，还包括从一个浓缩液 中回收盐的步骤，所述从浓缩液中回收盐的步骤是将浓缩液经过多效蒸发浓缩后结晶分离 得氯化钠和蒸馏水，或者将浓缩液排入晾晒池中经过自然蒸发或者强制蒸发后结晶分离得 氯化钠。
[0015] 经过以上工序处理后的效果如下表1 : 表1高盐采油废水各处理工序的效果
本发明和现有技术相比，具有如下优点： 1、采油废水中钙、镁含量高，容易造成膜钙化和污堵，在预处理过程，通过投加石灰乳、 碳酸钠并配合混凝剂、絮凝剂将钙、镁离子去除，并去除一部分硫酸根离子，从而将钙镁离 子的浓度控制在小于80mg/L，不仅解决了膜钙化和污堵问题，而且降低了废水渗透压。
[0016] 2、经过化学方法处理后的废水再经过膜过滤，降低废水的SS、浊度等指标，以满足 反渗透的进膜要求； 3、膜过滤处理后的采油废水经过脱盐处理，脱除水中的金属离子，降低含盐量。
[0017] 4、通过本发明方法，实现对采油废水50~65%的回收率。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例1的工艺流程图。
[0019] 图2为本发明实施例2的工艺流程图。
[0020] 图3为本发明实施例3的工艺流程图。
[0021] 图4为本发明实施例4的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022] 下面参照图说明本发明的【具体实施方式】。
[0023] 实施例1 一种高盐采油废水处理及其循环利用方法，包括如下步骤： 1、脱硬度 往含1丐离子3000mg/L、镁离子500mg/L、钠离子8000mg/L、氯离子10000mg/L、含油 300mg/L和COD为500mg/L的采油废水中投加石灰乳、碳酸钠并配合混凝剂、絮凝剂使生成 碳酸钙、碳酸镁沉淀，经过沉淀分离去除碳酸钙、碳酸镁沉淀，从而将钙镁离子浓度控制在 小于80mg/L。脱硬度还包括一个碳酸钙沉淀处理工序，通过这个工序将碳酸钙加热氧化分 解成氧气钙。
[0024] 2、膜过滤 将步骤1脱硬度后的采油废水经过过滤澄清后，经过膜过滤去除颗粒性杂质。其中，膜 过滤是微滤膜过滤、超滤膜过滤、MBR或纳滤膜过滤中的一种。微滤膜为有机膜、金属膜或陶 瓷膜中的一种，其孔径介于I ym -10 μπι之间；超滤为浸没式超滤、柱式超滤、管式超滤、卷 式超滤或板式超滤中的一种，截留分子量为1000~50000MWC0,工作条件为：常温~45°C， 浸没式超滤的工作压力为-1~_50kPa，柱式超滤、管式超滤、卷式超滤和板式超滤的工作 压力为3~300kPa ; MBR膜组件的膜孔径为0· 10~0· 2 μ m，工作压力为-1~-50kPa，工 作温度为5~45°C ;纳滤膜采用对硫酸镁截留率为至少98%的纳滤膜，纳滤膜的截留分子 量为200MWC0-500MWC0,进压为6bar-45bar，出压为4. 5bar-43. 5bar，且其膜组件的结构为 卷式膜组件或管式膜组件，工作温度为20~45°C，纳滤不仅可以去除颗粒沉淀，还可以除 去40~70%的盐。
[0025] 3、脱盐 将步骤2膜过滤所得的采油废水经过脱盐处理得循环利用的再生水和浓缩液。其中， 脱盐为反渗透、正渗透、电渗析或电容吸附中的一种。反渗透中的反渗透膜组件为卷式膜组 件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合膜，膜材料的截留分子量为50~200MWC0,进压为 6. 0~35. Obar，出压为4. 5~33. 5 bar ;正渗透的膜组件为板框式膜组件、卷式膜组件、管 式膜组件和包式膜组件中的一种；电渗析的工作条件是操作电压压力0. 5~3. 0 kg / cm 2， 操作电压50~250V，电流强度1~3A ;电容吸附的工作条件是直流电压为IIOV~2 X 106V。
[0026] 表2采油废水各处理工序的效果
实施例2 一种高盐采油废水处理及其循环利用方法，包括如下步骤： 1、脱硬度 往含妈离子200mg/L、镁离子20mg/L、钠离子200mg/L、氯离子200mg/L、含油30~ 300mg/L和COD为100mg/L的采油废水中投加石灰乳、碳酸钠并配合混凝剂、絮凝剂使生成 碳酸钙、碳酸镁沉淀，经过沉淀分离去除碳酸钙、碳酸镁沉淀，从而将钙镁离子浓度控制在 小于80mg/L。脱硬度还包括一个碳酸钙沉淀处理工序，通过这个工序将碳酸钙加热氧化分 解成氧气钙。
[0027] 2、去除 COD 将步骤1脱硬度后的采油废水经过去除COD工艺使废水中的COD浓度下降，该去除COD 步骤是电解、电气浮或芬顿反应的一种，通过去除COD使废水中的COD浓度下降到50 mg/L 以下。
[0028] 3、膜过滤 将步骤2去除COD后的采油废水经过过滤澄清后，经过膜过滤去除颗粒性杂质。其中， 膜过滤是微滤膜过滤、超滤膜过滤、MBR或纳滤膜过滤中的一种。微滤膜为有机膜、金属膜 或陶瓷膜中的一种，其孔径介于Iym -ΙΟμπι之间；超滤为浸没式超滤、柱式超滤、管式超 滤、卷式超滤或板式超滤中的一种，截留分子量为1000~50000MWC0,工作条件为：常温~ 45°C，浸没式超滤的工作压力为-1~_50kPa，柱式超滤、管式超滤、卷式超滤和板式超滤的 工作压力为3~300kPa ; MBR膜组件的膜孔径为0· 10~0· 2 μ m，工作压力为-1~-50kPa， 工作温度为5~45°C ;纳滤膜采用对硫酸镁截留率为至少98%的纳滤膜，纳滤膜的截留分 子量为200MWC0-500MWC0,进压为6bar-45bar，出压为4. 5bar-43. 5bar，且其膜组件的结构 为卷式膜组件或管式膜组件，工作温度为20~45°C，纳滤不仅可以去除颗粒沉淀，还可以 除去40~70%的盐。
[0029] 4、脱盐 将步骤3膜过滤所得的采油废水经过脱盐处理得循环利用的再生水和浓缩液。其中， 脱盐为反渗透、正渗透、电渗析或电容吸附中的一种。反渗透中的反渗透膜组件为卷式膜组 件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合膜，膜材料的截留分子量为50~200MWC0,进压为 6. 0~35. Obar，出压为4. 5~33. 5 bar ;正渗透的膜组件为板框式膜组件、卷式膜组件、管 式膜组件和包式膜组件中的一种；电渗析的