一种油品精制废碱液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，具体涉及一种油品精制废碱液的处理方法，所述废碱液为汽油精制废碱液和含有机氮的液态烃废碱液。
【背景技术】
[0002]在我国的炼油厂，许多油品精制过程中采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H2s、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，包括常压柴油废碱液、催化汽油废碱液、催化柴油废碱液、液态烃废碱液等。对于炼油废碱液，目前国内主要处理工艺主要包括:直接处理法，化学处理法和生物处理法。
[0003]CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101?115°C下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750?950°C下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该发明可满足炼油工业清洁生产的要求，但该工艺能耗大，操作成本高。
[0004]CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220°C?260 °C和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S2的去除率达到100%，COD的去除率达75%?85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。
[0005]CN200910193759.5公开了一种炼油碱渣高效生化无害化处理方法，将碱渣用10?20倍体积的自来水进行稀释，稀释后的碱渣污水采用浓硫酸进行中和，稀释中和后的碱渣污水进行生物氧化二级预处理，经过滤后再进入氧化塔进行催化氧化，碱渣污水被臭氧催化氧化后，经后续第三级生物氧化处理后排放。该方法虽具有处理效率高的优点，但其稀释过程中需要消耗大量的自来水；并且，废碱液在稀释中和过程中会放出大量的硫化氢气体，严重污染环境。
[0006]汽油废碱液中主要含有高浓度的酚和硫化物等有机和无机污染物；液态烃废碱液中的主要污染物为硫化物，由于其中含有的可回收物料(酚等)的浓度较低，通常与催化裂化汽油废碱液混合后进行处理。但这样混合后处理，若考虑回收粗酚，则酸化过程中产生的硫化氧将大大提闻，而酌.的回收量却提闻不多；并且盐浓度的提闻使后续工艺的处理成本将大大增加。此外，在常规的液态烃精制过程中，常采用醇胺法溶剂脱硫醇工艺，即利用MDEA (N-甲基二乙醇胺)抽提塔脱除其中的硫化氢、硫醇等无机和有机污染物，并利用氢氧化钠溶液对MDEA进行再生，此过程中产生的液态烃废碱液除含有上述污染物外，还有一定量的有机氮。随着目前污水排放标准的提高，有机氮作为一种重要的水体污染物，其处理效果的好坏也受到广泛的重视和关注。而传统的处理方法只是考察废碱液中C0D、硫化物的去除效果，对其中所含的有机氮的去除并未作为考察指标。因此，如何较好的处理这两种废碱液具有重要意义。
【发明内容】
[0007]针对汽油废碱液和含有机氮液态烃废碱液的性质，本发明提供了一种油品精制废碱液的处理方法。本发明方法可以经济回收汽油废碱液中的粗酚，高效去除混合废碱液中的C0D、有机氮、酚及硫化物，并循环回用废碱液处理后产生的氢氧化钠溶液，减少了试剂使用量，实现了废碱液的零排放。
[0008]本发明油品精制废碱液的处理方法，包括以下内容:
(O酸化中和，向汽油废碱液中加入硫酸进行酸化，回收粗酚；
(2)调节碱浓度，向回收粗酚后的酸性溶液中加入步骤(7)得到的氢氧化钠溶液，调节pH大于12 ；
(3)气浮除油，将步骤(2)的汽油废碱液与含有机氮的液态烃废碱液混合，进行气浮除油；
(4)高温湿式氧化，对除油后的混合废碱液进行高温湿式氧化处理；
(5)气液分离，对步骤(4)处理后的混合废碱液进行气液分离，除去废碱液中的氨氮；
(6)调节碱浓度，向经气液分离后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠浓度，并回收析出的碳酸钠；
(7)蒸发浓缩:对步骤(6)处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的钠盐，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤(2)、(6)和/或上游的碱洗塔。
[0009]本发明中，步骤(I)的酸化中和是向汽油废碱液中加入浓硫酸，将溶液的pH调为2?9，优选为3?6，搅拌20?40分钟，静止12?24小时后，粗酚与废碱液沉降分层，分离得到粗酚和水相，粗酚经过进一步精制后可加工为粗酚产品。酸化过程中产生的硫化氢气体排入上游的油品碱洗装置，不造成大气污染。酸化后，COD的去除率可达65%以上。
[0010]本发明中，步骤(2)的调节碱浓度是向经酸化中和处理后的汽油废碱液中加入步骤(7)经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，使废碱液的pH大于12，防止其在酸性条件下与液态烃废碱液混合的过程中产生硫化氢气体，造成大气污染，而且不会额外增加氢氧化钠的使用量。
[0011]本发明中，步骤(3)将回收粗酚后的汽油废碱液和含有机氮液态烃废碱液按照1:1?1:5的比例混合。对混合废碱液进行气浮除油处理，向混合废碱液中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。
[0012]本发明中，步骤(4)高温湿式氧化处理的条件为:控制反应温度为250?300°C，优选为270?290°C ;反应压力为6.5?15MPa，优选为9.0?13.0MPa ;反应时间为40?90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进料COD (Cr法，下同)在120000mg/L以下。步骤(4)中可以往废碱液中加入氢氧化钠，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在6wt%以上，并使其出水中氢氧化钠浓度在0.5?4.0wt%,优选为1.5?3.0wt%, 一方面保证湿式氧化过程对于COD的高效去除，另一方面为后续的气液分离提供有利条件。所述的氢氧化钠优选采用步骤(7)经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子(S2 )和有机氮，大幅度去除废碱液中的COD。S2去除率可达99.9%以上，S2几乎全部转化为SO42，二价硫化物氧化彻底，操作过程不产污染大气的气体。
[0013]本发明中，步骤(5)气液分离的条件为:控制温度为80?120°C，优选为90?IlO0C ;压力为0.25?0.35MPa。在上述温度、压力和碱性溶液环境的共同作用下，氨自发进入气相中，并随尾气排出，经冷凝器冷却至30?40°C，实现气液分离，尾气经塔顶排空，冷凝物(氨水)由冷凝器下部排出至酸性水罐集中处理，该工艺可去除废碱液中99%以上的氨氮。
[0014]本发明中，高温湿式氧化处理后的废碱液经气液分离除氨氮后，废碱液中主要含有碳酸钠、硫酸钠和氢氧化钠。根据碳酸钠和硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内(< 250°C)，随着氢氧化钠浓度的提高，碳酸钠和硫酸钠在其中的溶解度逐渐降低这一特点，考虑到对湿式氧化出水中钠盐的高效回收以及对经本发明处理后的氢氧化钠溶液的回用，采用调节碱浓度和蒸发浓缩两个步骤对湿式氧化出水作进一步处理。步骤(6)的调节碱浓度和步骤(7)的蒸发浓缩，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度并回收钠盐，但考虑到以下三个问题:1)充分回收钠盐；2)步骤(7)的节能问题；3)蒸发浓缩分离钠盐后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的碳酸钠和硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以回用到步骤(2)、(4)、(6)和/或上游的碱洗塔，且不产生浪费。因此，步骤(6)所述的氢氧化钠可以采用固体氢氧化钠和/或步骤(7)经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，优选采用步骤(7 )经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，从而减少试剂使用量。步骤(6)调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%?20wt%。为了高效回收硫酸钠，根据调节碱浓度后出水中碳酸根的浓度，向废碱液中投加固体氧化钙或氢氧化钙进行苛化处理，碱液中的碳酸钠与加入的氧化钙或氢氧化钙反应，彻底转化为碳酸钙沉淀，回收碳酸钙；使碳酸根从溶液中彻底除去，从而在下一工序中可以回收高纯度的硫酸钠；反应过程中产生的氢氧化钠使废液中的氢氧化钠浓度得到进一步提高，可以降低蒸发浓缩的能耗。在本发明限定的氢氧化钠浓度和温度范围内，实现了钠盐的有效分离和回收。
[0015]本发明中