阻垢方法及阻垢剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻垢方法及阻垢剂。更具体地，本发明涉及抑制含有氟的水系统中的 氟化钙垢生成的阻垢方法及阻垢剂。
【背景技术】
[0002] 在冷却水系统、锅炉水系统、膜处理或地热发电厂的注水井中，在与水接触的导热 面、配管或膜面上会出现水垢阻碍的问题。出于节省资源、节能的观点而进行高浓缩运行 时，并且，在膜处理过程中提高了回收率时，水中溶解的盐类浓缩后形成难溶性的盐，从而 生成水垢。
[0003] 进而，例如，分别会产生如热交换部生成的水垢导致导热阻碍、配管上附着的水垢 导致流量降低、膜上附着的水垢导致通量降低之类的问题。并且，生成的水垢剥离后会在系 统内循环，从而导致栗、配管及热交换部的阻塞，进而，随着这些阻塞会加剧配管及热交换 部的水垢化。同样的现象在地热发电厂的注水井也会出现。
[0004] 作为在这些水系统中生成的水垢种类，可以列举碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸 钙、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化镁、磷酸锌、氢氧化锌及碱性碳酸锌等。
[0005] 并且，作为针对钙类水垢的阻垢剂，通常使用的是六偏磷酸钠或三聚磷酸钠等无 机聚磷酸类，氨甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸和膦酸丁烷三羧酸等膦酸类，以及在马来酸、丙 烯酸及衣康酸等含羧基原料中，根据需要将具有磺酸基的乙烯基单体、或丙烯酰胺等非离 子性乙烯基单体根据对象水质进行组合的共聚物。
[0006] 作为上述阻垢剂使用的无机聚磷酸类及膦酸类中含有磷，但近年来随着对废水中 的磷浓度加以限制的情况，目前对不含磷的阻垢剂提出了需求。基于这一背景，对不含有磷 的碳酸钙阻垢剂的研究探讨得到了推进（例如，可以参照专利文献1~3)。
[0007]例如，根据专利文献1记载的方法，作为阻垢剂使用了马来酸和烯丙基磺酸的共 聚物。并且，在专利文献2记载的处理方法中，作为阻垢剂使用了由马来酸、丙烯酸乙酯和 苯乙烯构成的、质均分子量为600~10000的三元共聚物。再者，根据专利文献3记载的 水系统处理用组合物，组合使用了质均分子量为400~800的聚马来酸和分子量为800~ 9500的丙烯类共聚物。
[0008] 另一方面，专利文献4中提出了一个技术方案，即，在含有氟化物离子的半导体制 造工序回收水中添加六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或膦酸类化合物后，进行反渗透膜分离处理 的半导体制造工序回收水的处理方法。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平2-75396号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开平2-115384号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平4-222697号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2000-202445号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 近年，为了有效地利用水资源，用反渗透膜回收废水后再加以利用的情况逐渐增 多。例如，在利用含有半导体洗涤水的半导体或太阳能发电用基板等硅化合物的工厂中，用 氟化氢处理硅化合物时，在废水中会含有氟。进而，将含有氟及钙的废水用R0膜进行回收 时，除了碳酸钙垢以外，易于生成氟化钙垢的情况逐渐增多。
[0017] 并且，如上所述，随着对废水中磷浓度的排放限制，目前对不含磷的阻垢剂提出了 要求。
[0018] 因此，本发明以提供一种在含有氟的水系统中，可以在不使废水中的磷浓度增加 的前提下抑制氟化钙垢的生成的阻垢方法及阻垢剂为主要目的。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 鉴于废水中含有氟，在该水系统中，除了碳酸钙垢以外还容易生成氟化钙垢的情 况增多，本发明人对抑制这些水垢的生成的问题进行了潜心研究。其结果，本发明人发现在 含有氟的水系统中添加马来酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯三元共聚物时，能够有效地抑制氟 化钙垢及碳酸钙垢的生成，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明提供一种在含有氟的水系统中，添加马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯 的不含磷的共聚物的阻垢方法。
[0022] 本发明中，在含氟的水系统中添加不含磷的共聚物，因此，可以在不使该水系统的 废水中的磷浓度增加的前提下抑制氟化钙垢的生成。
[0023] 作为所述共聚物，可以使用将含有马来酸60mol %以上、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯 的单体成分进行共聚得到的共聚物。并且，作为所述共聚物，可以使用重均分子量在500~ 5000范围的共聚物。
[0024] 根据该阻垢方法，优选在含有氟的反渗透膜处理水系统中添加所述共聚物。例如， 用反渗透膜回收含有氟和钙的废水时，可以采用本发明的阻垢方法。
[0025] 并且，本发明提供一种在含有氟的水系统中添加的阻垢剂，该阻垢剂是马来酸、丙 烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，可以提供在含有氟的水系统中，可以在不使废水中的磷浓度增加的 前提下抑制氟化钙垢的生成的阻垢方法及阻垢剂。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。此外，本发明并不受以下说明的实施方 式的限制。
[0029] 〈阻垢剂〉
[0030] 首先，对本发明的阻垢剂进行说明。
[0031] 本发明的阻垢剂是在含有氟的水系统中添加的阻垢剂，其主要成分是不含磷的共 聚物。进而，作为该共聚物，优选的是由马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯构成的、实质上不 含有磷的三元聚合物（三元共聚物）。
[0032]作为本发明的阻垢剂适用的对象水系统，只要是含有氟的水系统（以下，也称之 为"含氟水系统"）就没有特别的限定，但优选的是含有氟和钙两者的水系统。作为对象水 系统，例如，可以列举含有氟的冷却水系统、锅炉水系统、膜处理水系统、及集尘水系统等。
[0033]并且，在利用含有半导体洗涤水的半导体及太阳能发电用基板等硅化合物的工厂 中，用氟化氢处理硅化合物时，会出现废水中含有氟的情况。因此，本发明的阻垢剂适用于 从利用硅化合物的工厂等设施回收的被处理水（例如，来自于半导体制造工序或基板制造 工序等的废水或回收水）。
[0034]本发明的阻垢剂优选用于膜处理水系统，更优选用于反渗透膜处理水系统，进一 步优选用于用反渗透膜（Reverse Osmosis Membrane、R0膜）回收含有氟及|丐的废水的情 况。
[0035]用作为本发明的阻垢剂的上述共聚物通过共聚含有马来酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙 烯酯的单体成分来得到。因此，该共聚物可以说是具有来自于马来酸的构成单元、来自于丙 烯酸乙酯的构成单元和来自于醋酸乙烯酯的构成单元。
[0036] 对于构成该共聚物的单体成分中的各成分的含量（使用量）没有特别的限定，但 优选马来酸在单体成分中含有60mol %以上。
[0037]作为构成上述共聚物的单体成分，优选含有马来酸60~98mol %、丙烯酸乙酯1~ 39mol%、和醋酸乙稀酯1~39mol%。
[0038] 并且，作为构成上述共聚物的单体成分，更优选含有马来酸64~90mol%、丙烯酸 乙酯3~33mol%、和醋酸乙稀酯3~33mol%。
[0039]合成上述共聚物时，通过在上述使用量范围使用各成分，可以容易地得到能够有 效地抑制氟化钙垢的阻垢剂。
[0040] 作为上述共聚物，优选使用的是重均分子量为500~5000的共聚物。出于获得 易于抑制水垢的生成的阻垢剂的观点，共聚物的重均分子量优选为1700~40