一种选择性去除水溶液中锰离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属离子吸附技术，具体涉及一种选择性去除水溶液中锰离子的方 法。
【背景技术】
[0002] 工业化生产高锰酸钾（KMnO4)的过程中，经水沥取后的残渣称为锰泥。锰泥被废弃 不仅是锰资源的浪费，而且造成了碱污染及"红水"污染。红水的产生是由于锰泥吸附、夹 带的锰酸钾溶液发生歧化反应生成高锰酸钾溶液所致。实验研究中发现浸取锰泥时，锰与 铁均具有较高的浸出率，因此，从浸出液中通过分离富集方法制取锰制品时，还面临铁离子 干扰的问题。常用的分离富集方法有许多种：如膜分离法、溶剂萃取法、电化学还原法、化学 沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分离法使用的材料费用较高；溶剂萃 取法的操作过程极为繁琐，有机溶剂的易挥发性、毒性及高成本也使其实际应用受到限制； 电化学还原法的能耗过高；化学沉降法较为常见，但其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理 较低浓度的金属离子时效果不佳；离子交换树脂处理法操作简单，成本较低但选择性较差； 螯合吸附功能材料因具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、树脂易再生以及 耐酸碱等优点而广泛地应用于选择性分离富集水溶液中的痕量金属离子。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种选择性去除水溶液中锰离子的方法。
[0004] 为了达到上述技术目的，本发明提供一种选择性去除水溶液中锰离子的方法，包 括以下步骤：
[0005] 1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的二氧六环中，直至氯球充分溶胀；
[0006] 2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的异丙醇胺，在氮气保护的条件下于 100~120°C下搅拌反应10~12小时，其中，所述异丙醇胺与氯球中的-CH2Cl的物质的量 之比为3. 8~4. 2 :1 ;
[0007] 3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼，将滤饼用作为反应溶剂的二氧六环浸泡洗涤 3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60°C真空干燥至恒重；
[0008] 4)、在步骤3)的所得物中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时后，加入七价锰 离子溶液，在15~35°C下搅拌反应至吸附平衡。
[0009] 较佳地，所述步骤1)中：氯球与二氧六环的用量比为：lmg氯球/1~2ml的二氧 六环，浸泡时间为22~26小时。
[0010] 较佳地，所述步骤2)中，所述异丙醇胺与氯球中的-CH2Cl的物质的量之比为3 :1。
[0011] 较佳地，所述步骤2)中，反应温度为100°C。
[0012] 较佳地，所述步骤2)中，反应时间为10小时。
[0013] 较佳地，所述步骤4)中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH值为5. 0。
[0014] 本发明相较于现有技术，有以下优点：
[0015] 1、本发明用于吸附锰离子的螯合吸附功能树脂的原料是氯球，具有较高的机械强 度和物理稳定性来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益。
[0016] 2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵 抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。
[0017] 3、本发明中PS-IPA对Mn(VII)有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快，对 Fe(III)基本不吸附。
[0018] 4、本发明中吸附锰离子的螯合吸附功能树脂化学稳定性好，可以洗脱，减少二次 污染，便于重复使用。
[0019] 5、本发明中吸附锰离子的螯合吸附功能树脂的制备方法操作简便，产率高。
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0021] 图1为本发明的反应原理图；
[0022] 图2为反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；
[0023] 图3为反应时间对氯球功能基转化率的影响；
[0024] 图4为反应温度对氯球功能基转化率的影响；
[0025] 图5为不同pH值下PS-IPA对金属离子Mn (VII)、Fe (III)的吸附容量的影响；
[0026] 图6是不同时间与温度下PS-IPA对金属离子Mn (VII)的吸附量的影响。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。
[0028] 备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
[0029] 实施例1
[0030] 一种选择性去除水溶液中锰离子的方法，包括以下步骤：
[0031] (1)室温下，准确称取20. 0 mg的氯球于100mL的三颈瓶中，加入二氧六环30ml，浸 泡过夜（约24小时）使氯球充分溶胀；
[0032] (2)在步骤⑴的所得物中加入作为配体的异丙醇胺（IPA)，异丙醇胺（IPA)与氯 球上-CH2Cl的物质的量之比为3 :1，在氮气的保护条件下保持100°C的反应温度搅拌（转 速为lOOr/min)反应10小时；
[0033] (3)反应结束后将步骤（2)的所得物进行过滤，所得的滤饼用二氧六环浸泡洗涤 3~4次（每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤，反复4次 (每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水乙醇的用量为 40ml) ;50°C真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂（简称为PS-IPA);
[0034] (4)称取30.0 mg的PS-IPA树脂，加入50ml HAc-NaAc缓冲溶液（pH为5. 0)中浸 泡24小时后，加入10.0 ml，0. 700mg/mL的Mn (VII)离子溶液（为采用高锰酸钾配制而成）， 在35°C下以lOOr/min的速度恒温振荡吸附，间隔一定时间后定量的取出少量的溶液测定 金属离子浓度，直至吸附平衡。
[0035] 反应原理图如图1所示。其中，大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球（亦名大孔型 氯甲基化交联聚苯乙烯，PS-CH2Cl,以下简称为氯球）属于现有技术，例如可购自南开大学 化工厂等，交联度8%。
[0036] 实验 1
[0037] 准确称取每份为20. 0 mg的氯球4份置于100mL碘量瓶中，加入30ml的二氧六环 浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的异丙醇胺（异丙醇胺与氯球中 的-CH2Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮气保护条件下在100°C下搅拌反应 l〇h。反应结束后，过滤，所得的滤饼用二氧六环浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙 酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次（例如4次），在50°C下真空干燥至恒重。根据下式计算 功能基转化率，得出本发明的树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：
[0039] 其中，FQ(5. 39mmol/g)为氯球功能基（-CH2C1)含量，Fc为PS-IPA树脂功能基含量 (毫摩尔/克）是树脂功能基转化率（％);叫是配体分子的氮原子的数目，Nc是PS-IPA 树脂的氮含量（％ ) ;11和112是重量的分别是配体和氯球中氮原子的质量（mol/g)。
[0040] 实验结果如图2所示，根据图2,得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩 尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，这可能是 由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高功能 基的转化率。所以，最终确定PS-IPA的最佳反应摩尔比为3 :1 ;即异丙醇胺（IPA)与氯球 中的-CH2Cl的物质的量之比最佳为3 :1。
[0041] 实验 2
[0042] 准确称取每份为20. 0 mg的氯球5份置于100mL碘量瓶中，加入30ml的二氧六环 浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的异丙醇胺（异丙醇胺与氯球中 的-CH2C1的物质量之比分别为3:1)，在氮气保护条件下分别在100°C下搅拌反应6h、8h、 10h、12h。反应结束后，将树脂滤出，用二氧六环浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙 酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次（例如4次），在50°C下真空干燥至恒重。
[0043] 其中，功能基转化率的计算方式参照实验1所述。本实验的结果如图3所示。
[0044] 根据图3,得知：在反应温度恒定时，树脂功能基的转化率