一种同步去除毒性有机物、硫化物和硝酸盐的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种同步去除毒性有机物、硫化物和硝酸盐 的方法及其装置。 技术背景
[0002] 石油化工、制药、造纸等行业的迅猛发展，产生了大量的含硫含氮有机废水。此类 废水不仅含有高浓度的硫、氮污染物，还会含有毒性有机物，如苯酚、甲苯、苯等，如不处理 直接排放，将会对环境造成严重危害。缺氧时，含硫化合物在酸性条件下会生成H2S，容易 产生腐蚀和恶臭；含氮化合物容易造成水体富营养化，严重破坏水体生态平衡，引起水体黑 臭；而毒性有机物不仅能够致病、致癌、且能够致畸，对人类健康产生严重危害。
[0003] 传统处理含硫含氮有机废水的方法是采用分别处理的策略，且各自的处理工艺均 分为两步，即硫酸盐还原为硫化物再氧化为单质硫；氨氮氧化为硝酸盐再反硝化为氮气，此 种方法不仅工艺复杂、运行操作成本高，且工艺调控困难、处理效率不高。
[0004] CNlO 105003IA公开了 一种同步去除废水中硫化物、硝酸盐和有机物的方法和反应 器，为此类废水的处理提供了新的锲机。该方法通过硫自养反硝化和异养反硝化微生物的 协同作用，能够在一个反应器内同步去除硫化物、硝酸盐和有机物，并实现单质硫累积和有 机物的矿化，同时硝酸盐反硝化为N2。该工艺不仅具有处理效率高、二次污染少、占地面积 省等特点，而且具有运行费用低、污泥产率低、操作方便等优点。然而目前反硝化脱硫工艺 所能去除的有机物局限于乙酸、葡萄糖、乳酸、丁酸或乙醇等无毒害有机物。
[0005] CN101774692A公开了一种碳氮硫同步脱除的方法及其设备，本发明解决了现有的 碳氮硫同步脱除的方法工艺复杂、处理效率低、可操作性差以及单质硫转化率过低容易造 成二次污染的问题。该方法先将活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，控制碳氮硫同步 脱除设备的温度，pH，溶解氧的浓度，单质硫的容积负荷，NO3 -N的容积负荷，曝气量以及水 力停留时间，即实现了碳氮硫的同步脱除，但该发明只是去除乙酸盐或乳酸盐，并没有给出 针对毒性有机物的特定方法。
[0006] 此外，有文献报道当体系内有毒性有机物（如苯酚）存在时，同步去除硫化物、硝 酸盐和有机物的方法无法实现单质硫的累计，使得硫化物大都氧化生成硫酸根；此外，该工 艺处理毒性有机物时，所需要的水力停留时间（HRT)较长（>0.9d)，导致系统处理负荷不 尚。
[0007] 因此，如何在同步去除毒性有机物、硫化物和硝酸盐的同时，有效地控制硫化物氧 化产物停留在单质硫阶段，同时突破工艺负荷不高的困境，成为该工艺在实际应用中必须 首先攻克的难题。
【发明内容】
[0008] 本方法的目的是为了解决现有处理技术在处理含硫含氮毒性有机废水中存在的 单质硫积累困难、处理负荷不高的不足，提供了一种同步去除毒性有机物、硫化物和硝酸盐 的方法。本发明开发出一种经济、高效的废水生物处理方法，能够同步去除废水中的毒性有 机物、硫化物和硝酸盐，并将其转化为无二次污染的二氧化碳、单质硫和氮气。
[0009] 本发明公开一种同步去除毒性有机物、硫化物和硝酸盐的方法，包括以下步骤：
[0010] 1)、功能微生物的驯化：将活性污泥装入任意一种厌氧装置内，通入含毒性有机 物、硫化物和硝酸盐的废水，同时投加无机碳源和磷源，并控制pH为6. 5~8. 5,温度为 10~35°C，HRT为5~24h，通过自养反硝化微生物和异养反硝化微生物通过竞争和协同作 用，使反应器出水毒性有机物、硫化物和硝酸盐的去除率达到80%以上同时去除的硫化物 全部转化为硫酸盐，完成驯化，所述无机碳源是碳酸氢钠，所述磷源是碳酸二氢钾和磷酸氢 二钾；
[0011] 2)、单质硫累积的实现：将驯化好的污泥引入毒性碳-氮-硫同步脱除设备中，通 入含毒性有机物、硫化物和硝酸盐的废水，并控制体系的碳硫比3. 5~9. 5:1，氮硫比4. 0~ 9. 5:1在每升废水中投加0. 5~2ml微量元素液，控制毒性碳-氮-硫同步脱除设备温度 为15~35°C，pH为6. 5~8. 5,毒性碳容积负荷0· 25~22. 5kgAm3 · d)，硝态氮容积负 荷为0· 35~26. 6kgAm3 · d)，硫化物容积负荷为0· 2~6. 4kgAm3 · d)，水力停留时间为 3-24h，在反应器中填料区的醌基活性炭存在条件下，醌还原微生物、自养脱硫反硝化微生 物和异养脱硫反硝化微生物的协同作用下，硫化物转化为单质硫，毒性有机物转化为C02， 硝酸盐反硝化为氮气，从而实现毒性碳、氮、硫的同步脱除。优选碳氮硫同步脱除设备的温 度为25-35°C，pH为6. 5-8. 0 ;优选每升废水中加入1. 0-1. 5mL的微量元素液。
[0012] 该方法中每升所述微量元素液中含有40-60mg的EDTA、10-20mg的CuSO4 · 5H20、 60-80mg 的 CaCl2 ·2Η20、20-40π^ 的 MnCl2、10-20mg 的（NH4)6Mo7O24 ·4Η20、10-20mg 的 FeCl3， 优选微量元素液由 50mg 的 EDTA、15mg 的 CuSO4 · 5H20、70mg 的 CaCl2 · 2H20、30mg 的 MnCl2、 15mg 的（NH4)6Mo7O24 · 4H20、15mg 的 FeCl30
[0013] 优选步骤2)中所述氮硫比为8-15:1，碳硫比为3-6:1 ;毒性碳容积负荷为 8-12kg/ (m3 · d)，硝态氮容积负荷为10-15kg/ (m3 · d)，硫化物容积负荷为2-5kg/ (m3 · d)， 水力停留时间为8-12h。
[0014] 该方法中毒性有机物指的是苯酚、二甲酚、氯乙烯、甲苯等。
[0015] 本发明毒性碳-氮-硫同步脱除设备由进样口 1、布水器2、承托层3、醌基活性炭 填料区4、气液固分离区5、活性炭纤维区6、出水堰7、出水口 8、水浴区9、回流栗10、洗气 瓶11和气体流量计12、内部集气管13所构成。毒性碳-氮-硫同步脱除设备的进样口 1 与布水器2相连，废水由进水栗栗入进样口 1后，流经布水器2,之后均匀流经承托层3,进 入醌基活性炭填料区4,在醌基活性炭填料区4内，在污泥中的微生物和醌基活性炭填料 的协同作用下，硫化物转化为单质硫，毒性有机物转化为CO2，硝酸盐反硝化为氮气，从而实 现毒性碳、氮、硫的同步脱除；处理后废水、污泥、填料、生物气经气液固分离区5后发生气、 固、液分离，污泥和填料回流至醌基活性炭填料区4,生物气体经内部集气管13进入洗气瓶 11后，流经气体流量计12排放；经气、固、液分离后的废水流经活性炭纤维区6后，部分废 水经回流栗10的作用后回流至反应器底物，其余废水经出水堰7和出水口 8后排放。毒 性碳-氮-硫同步脱除设备的外部为水浴区9,水浴区9内部安装有加热棒，能够维持毒性 碳-氮-硫同步脱除设备在15~35°C。
[0016] 优选醌基活性炭填料区4的容积为0. 25~0. 8dm3。
[0017] 毒性碳-氮-硫同步脱除设备醌基活性炭填料区4所用的醌基活性炭填料制备方 法如下：
[0018] (1)预处理：将粒径为2-4mm的椰壳颗粒活性炭放入沸水中加热洗涤8-12min冷 却，重复3遍，再用1 %稀硝酸洗涤28-32min，最后用水洗涤至中性，在80°C下干燥6-10h ; (2)醌基活性炭制备：a)将IOg预处理后的活性炭置于300mL 32. 5% (ν/ν)ΗΝ03ψ，于65°C 下搅拌，加热3-7h，抽滤洗涤至中性，于80°C下干燥4-8h，所得活性炭标记为AC - COOH ;b) 称取5. Og AC - COOH和5. Og二环己基碳二亚胺移入150mL乙二胺溶液，于120°C下回流 48-52h，过滤，用乙醇和去离子水清洗，于120°C真空条件下干燥6-10h，所得活性炭标记为 AC - NH2;c)将4. 5g蒽醌的磺酸钠盐与300ml二氯甲烷加入到500ml的三颈烧瓶中，搅拌， 同时将温度升高到40°C，加入8ml氯磺酸。反应6-10h，冷却至室温，将琥珀色液体倒入冰 水中，依此水洗、分液、干燥，最后将获得的有机相在25°C下旋转蒸发，从而除去二氯甲烷获 得固态蒽醌磺酸氯；d)将2. 5gNH2-AC加入到250mL圆底烧瓶中，滴加15mL 2mol/L的NaOH 溶液以及一定量的蒽醌磺酸氯溶液（〇. lg/30mL二氯甲烧），在30°C、180r/min摇床中反应。 将合成后的醌活性炭取出，使用二氯甲烷、乙醇及蒸馏水依