一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，具体涉及有色金属冶炼工业废水中同时对铊和砷进 行有效去除的方法。
【背景技术】
[0002] 铊（Tl)是一种典型的毒害重金属元素，对生物体的毒性远大于Hg、Cd和Pb等元 素。严重的铊中毒可导致神经植物人甚至死亡。成人每天铊正常摄入量约为〇.〇56mg，每天 最高铊允许摄入量为2mg。铊被美国环保署列为十三种优先监控的重金属污染物之一，也 是我国《重金属污染综合防治"十二五"规划》兼顾防治的重金属污染物之一。铊在自然界 有Tl⑴和Tl (III)两种价态。一方面，Tl与K、Rb、Cs等碱金属性质相似，表现出亲石性； 另一方面，铊常赋存于一些硫化物矿物中，表现出亲硫性。自然环境中，铊的含量通常较低， 在地壳的平均丰度为0. 75mg/kg，但某些硫化物（Pb、Zn、Fe、Cu等）矿物和煤矿会富集铊， 含量可达上千个mg/kg。据统计，全世界铊年使用量不超过15吨，但含铊矿物资源开发利 用等各种工业活动向环境每年排放2000~5000吨铊。我国Tl资源丰富，并且是唯一发现 Tl独立成矿的国家，大量的Tl通过各种工业活动释放进入环境，污染水体、空气、土壤和植 物，并通过饮用水或生物体进入食物链逐步累积放大，当超过生物极限阈值时，便出现人类 群体慢性中毒事件或地方病。严重地影响着生态系统的安全。含Tl矿产资源的开发利用 过程中，铊进入土壤、水体和沉积物等环境介质后，微量铊的治理十分困难，因此研究源头 污染控制技术尤为重要。砷也是人体的非必需元素之一，元素砷的毒性极低，而砷的化合物 均有剧毒，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入 人体，如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、子宫、胎盘、骨豁、肌肉等部位蓄积， 与细胞中的酶系统结合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特别是在毛发、指甲中蓄积， 从而引起慢性砷中毒，潜伏期可达几年甚至几十年，慢性中毒有消化系统症状、神经系统症 状和皮肤病变等。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌。
[0003] 在Tl污染治理方面，美国EPA推荐了用活性Al净化法和离子交换法来治理铊浓 度〈10 μ g/L的饮用水，用该方法处理后的饮用水Tl含量可以降低到2 μ g/L的饮用标准 (美国）。利用二氧化锰等吸附也可以将铊浓度降至2 μ g/L以下。也有研究者利用纳米 级的Al2O3作为吸附剂去除Tl3+，在pH值=4. 5时，铊的去除率可接近100%。不过这些方 法成本较高，在大量含Tl废水的处理过程中难以推广应用。饱和NaCl溶液可以促使废水 中Tl+以TlCl形式有效沉淀，废水中Tl+的浓度可以降低到2 μ g/L的水平。但这种方法 在去除铊的同时引入了盐，这可能对地下水系等造成危害。近年来，也有一些研究者利用废 弃生物材料（如锯末肥料、废茶叶等）作为吸附剂处理含铊废水。微生物法作为一种新兴 的重金属废水处理技术，已受到国内外环境工作者的广泛关注。碱性还原条件下（pH>7. 4， Eh〈-200mv)，通过添加硫化物的方式，在硫酸还原菌存在情况下，Tl+可形成T12S沉淀，废 水中的Tl可以降低到2. 5 μ g/L水平。还有一些利用淀粉、硫化钠、活性炭等材料制成的生 物脱铊剂对铊进行脱除的方法。这些方法其本质在于将废水中的铊最后形成Tl2S的沉淀。 该方法的局限性在于，一旦沉淀反酸，将会形成H2S的二次污染；且在自然条件下，Tl2S并不 稳定，很容易被空气中的氧气氧化形成硫酸亚铊而重新释放到水溶液中。
[0004] 总体而言，上述的这些方法在理论操作上或对于盐分较低的简单废水体系均可达 到较好的除铊效果。但有色金属冶炼行业所产生的复杂废水体系由于盐分（如Cl，Br等） 很高，容易与三价铊形成高稳定的络合物，因此以上方法在实际应用中很难达到最佳去除 效果。此外，Tl净化处理方法还有超滤法、反渗透和电渗析法等，不过都由于高额的材料费 和维护费用很难在工业中应用和推广。
【发明内容】
[0005] 本发明的提出了一种高效深度氧化破络同时去除冶炼废水中铊和砷的新方法，克 服了现有技术的缺陷，解决了现有技术中冶炼废水中铊的去除效果不佳的问题。
[0006] 本发明的技术方案是这样实现的：一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方 法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一：对含铊有色金属冶炼废水进行预处理：用酸调节冶炼废水的pH = 2. 5~ 5. 5,搅拌均匀；
[0008] 步骤二：在冶炼废水中加入铁盐和双氧水；所述铁盐在冶炼废水溶液中的摩尔浓 度为0. 01~0. lmol/L，所述双氧水的加入量为0. 5~10ml/L，搅拌反应20~30min，固液 分离；
[0009] 步骤三：在步骤二所得溶液中加入含Ca2+共沉淀剂，加入量为10~30g/L，再加入 碱，使pH = 9~10,搅拌反应20~30min，固液分离；
[0010] 步骤四：在步骤三所得溶液中加入絮凝剂，所述絮凝剂聚铝的质量浓度为 0· 1%~L 1%，再加入NaOH，调节至pH = 11，搅拌反应15~20min，沉淀液放置1~3小 时，过滤后的上清液即为除铭砷后的废水。
[0011] 优选的，步骤一中的酸为硫酸和/或硝酸。
[0012] 优选的，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸铁。
[0013] 优选的，所述含Ca2+共沉淀剂为Ca(OH) 2或氧化钙。
[0014] 优选的，所述絮凝剂为聚铝盐或聚铝或聚丙烯酰胺。
[0015] 优选的，所述絮凝剂为聚铝和/或聚丙烯酰胺。
[0016] 步骤1加酸调节pH值是便于后续深度氧化破络反应的进行，将废水体系中的一价 铊氧化成三价，三价砷氧化成五价，在后续Ca2+共沉淀剂的作用下形成絮凝共沉淀。
[0017] 本发明的有益效果为：本发明同时高效去除冶炼废水中铊和氯的新方法采用催 化氧化-混凝沉淀法，利用铁盐或铁氧化物和双氧水形成的催化氧化剂协同石灰和聚铝 的混凝沉淀作用，将有色金属冶炼工业废水中的铊浓度从几千个μ g/L降至2. 5 μ g/L以 下，去除率高达99. 79%以上，同时将废水中的砷浓度从几千个yg/L降低至几十个yg/ L。经过本发明同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法处理后的含铊废水，其铊浓度低于 2. 5 μ g/L，砷浓度为0. 5mg/L，达到现行暂定的工业废水排放标准，且在废水中未带入其它 对环境的有害污染物质。此外，本发明在有效稳定去除有色金属冶炼废水中铊的同时，对废 水中其它有害重金属（如铅、锌、镉等）也有很高的脱除效率，可实现废水中铊与其它多种 有害重金属的深度净化。
【具体实施方式】
[0018] 为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不 可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述
【发明内容】
所作的一些非本质的 改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
[0019] 实施例1
[0020] 发明人根据本发明提供的内容，对钢厂冶炼废水进行了处理，处理方法如下：
[0021] 步骤一，某钢厂冶炼废水含铊浓度为1736 μ g/L，用酸调节pH值为4. 0左右，搅拌 均匀；
[0022] 步骤二，在冶炼废水中加入