一种深度净化水中磷的方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及水除磷处理的方法，包括工业含磷废水、生活污水、富营养化景观水体的除磷处理。
二、【背景技术】
[0002]随着水污染的加剧，我国地面水体普遍发生富营养化。这就要求对污水进行更严格的除磷处理。生活污水和工业废水一般采用生物处理工艺来降低排水含磷浓度，处理后的二级出水即使达到了一级A标准，其中的磷浓度仍然在0.3-0.5mg/L，是地面二类水体标准磷浓度的15-25倍。所以很多污水处理厂都要化学除磷来辅助生物除磷以保证出水达标。此外，一些受到农业面源污染或者城市生活污水污染的河流水体磷浓度经常达到Img/L以上。很多城市景观水体中的磷浓度也经常达到0.3-3mg/L。生活污水处理二级出水、河流水体、城市景观水中微量磷是水体发生富营养化的主要磷源，这些微量磷主要以正磷酸盐的形式存在。
[0003]对水中微量磷的深度处理普遍采用吸附法处理，目前存在的问题是除磷吸附剂对低浓度磷的吸附容量低，廉价高效吸附除磷材料仍然有待开发。向水中添加絮凝、沉淀剂，然后过滤截留沉淀去除水中的磷，也是目前一些污水处理厂生产再生水的方法，但是处理成本高仍然是主要技术瓶颈，此外还引入了多余甚至有害的阴离子。开发廉价的高效吸附材料和处理工艺是解决水体富营养化问题的重要环节。公开号为CN101804320的中国发明专利在说明书中提出了采用可溶性淀粉改性四氧化三铁，在一定的搅拌强度下，通过可溶性淀粉与亚铁离子络合，之后加入强碱，经氧化生成粒径均一、单分散的纳米四氧化三铁吸附剂及其在除磷方面的应用；公开号为CN101653722的中国发明专利在说明书中提到了用凹凸棒石含量大于60 %的凹凸棒石粘土矿石，经堆存、均化后，调节矿石含水量按重量百分比为40-50%，经挤压机剪切挤压，晾干或烘干后粉碎成粉料，分别在300-500°C的温度下煅烧可得到凹凸棒石粘土除磷吸附颗粒剂；公开号为W02010/143383的国际发明专利在说明书中提到了用伯胺及仲胺中的至少一方修饰而成的高分子基材及附载于该高分子基材上的金属吸附剂来吸附、回收利用磷；公开号为CN101816916的中国发明专利说明书中提到了由膨化剂、Fe2O3和焦炭组成(膨化剂由Fe 203、焦炭和水组成，膨化剂中的Fe2O3和焦炭的质量比为1:1，水的质量是Fe2O3和焦炭总质量的1-2%，膨化剂也可由Fe 203、焦炭和稻壳粉制备)而制备的磷吸附剂；公开号为CN102441365的中国发明专利说明书中提到了将Zn/Al层状双金属氢氧化物进行剥离处理，然后与高分子复合来制备磷吸附材料。
[0004]虽然以上吸附材料在经济上比使用沉淀剂、絮凝剂在一定程度上降低了成本，但吸附机理本身限制了其吸附容量，在深度除磷上还存在不足。
三、
【发明内容】
[0005]本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种深度净化水中磷的方法，旨在提尚磷的去除率。
[0006]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0007]本发明深度净化水中磷的方法，是按如下步骤进行:
[0008](I)选择白垩状粘土质白云岩作为原料，其中3102与CaO的摩尔比在1:0.5?2 ;
[0009](2)将原料破碎、筛分，获得粒径在 0.5 ?10mm(0.5_lmm、l-3mm、3-6mm、6-10mm 任一粒级)的粘土质白云岩颗粒物；
[0010](3)将所述粘土质白云岩颗粒物在700-1000 °C煅烧30_120min，获得煅烧粘土质白云岩颗粒物；
[0011](4)在滤池A中装填步骤(3)获得的所述煅烧粘土质白云岩颗粒物，在滤池B中装填步骤(2)获得的所述粘土质白云岩颗粒物；
[0012](5)将部分待除磷水通入滤池A中进行处理，滤池A出水再通入滤池B中进行处理，另一部分待除磷水直接通入滤池B中进行处理；通过调节滤池A的滤速和/或添加新的所述煅烧粘土质白云岩颗粒物使滤池A出水的pH值稳定在10-11之间，控制通入滤池A的待除磷水的流量与直接通入滤池B的待除磷水的流量比为1:2?1:10，使滤池B出水的pH值稳定在8.7-9.0，滤池B出水的磷浓度维持在0.2mg/L以下。
[0013]白垩状粘土质白云岩是凹凸棒石粘土矿床中伴生的一种质轻类似白垩的岩石。高分辨扫描电镜研究发现凹凸棒石粘土矿中的白垩状粘土质白云岩由纳米矿物凹凸棒石-白云石组成(图1)，具有天然的纳米多孔结构特性。
[0014]白垩状粘土质白云岩中主要矿物组分是纳米白云石和凹凸棒石，具有很高的反应活性和热化学活性，700-1000°C煅烧后转变为硅钙化合物和氧化镁的混合物相，待处理的水流过煅烧粘土质白云岩后水的PH值在10-11之间，而后与待处理的水混合降低水的pH值，再流经未煅烧的粘土质白云岩颗粒滤料时，由于凹凸棒石、白云石与水的界面反应和对pH的缓冲效应，使出水的pH值稳定在8.7-9.0之间，在此pH下水中的磷酸根与钙离子沉淀形成羟基磷灰石，可以维持出水磷浓度在0.2mg/L以下。
四、【附图说明】
[0015]图1为白垩状粘土质白云岩的场发射扫描电镜图像，呈现出纳米白云石(菱面体形态晶体)、凹凸棒石(棒状、束状晶体)混杂交生，白云石晶体内部普遍出现空洞，具有天然的纳米多孔结构特性。
[0016]图2为本发明深度净化水中磷的流程示意图。
[0017]图3为磷去除效率与粘土质白云岩煅烧温度的关系，E代表未煅烧样品，E400、E500、E600、E700、E800 分别代表煅烧温度为 400 °C、500 °C、600 °C、700 °C、800 °C。
五、【具体实施方式】
[0018]本发明的非限定性实施例如下。
[0019]实施例1
[0020]如图2所示，本实施例以磷浓度为5mg P/L的待除磷水作为模拟水，对其按如下步骤进行深度除磷:
[0021]选择白垩状粘土质白云岩作为原料，其中3102与CaO的摩尔比在1:1_1.2范围内；
[0022]把粘土质白云岩破碎、筛分，获得I_2mm的粘土质白云岩颗粒物；
[0023]把粘土质白云岩颗粒物在800°C煅烧60min，获得煅烧粘土质白云岩颗粒物；
[0024]把煅烧粘土质白云岩颗粒物装填在直径2cm、高度30cm的玻璃柱A中；
[0025]把未煅烧的粘土质白云岩颗粒物装填在直径2cm、高度10cm的玻璃柱B中；
[0026]将一部分待除磷水流过玻璃柱A后再进入玻璃柱B，一部分待除磷水直接进入玻璃柱B ;
[0027]设置玻璃柱A中的水力停留时间lOmin，使流出玻璃柱A后的出水pH值稳定在10-11之间；设置玻璃柱B中的水力停留时间60min，通入玻璃柱A的待除磷水的流量与直接通入滤池玻璃柱B的待除磷水的流量比为1: 3，使玻璃柱B的出水pH值在8.7-9.0，在40天的运行过程中监测出水磷浓度始终在0.2mg/L以下。
[0028]实施例2
[0029]为探测磷去除效率与粘土质白云岩煅烧温度的关系，做如下测试:
[0030]选择白垩状粘土质白云岩作为原料，其中3102与CaO的摩尔比在1:1_1.2范围内；
[0031 ] 把粘土质白云岩破碎、筛分，获得1-2mm的粘土质白云岩颗粒物E ；
[0032]把粘土质白云岩颗粒物分别在400 0C、500 V、600 V、700 V、800 V煅烧60min，获得煅烧粘土质白云岩颗粒物E400、E500、E600、E700、E800。
[0033]用0.0lMNaCl电解质溶液将100mg P/L储备液稀释至5mg P/L。准确称取上述实验材料0.1g于150ml锥形瓶中，加入50ml的5mg P/L模拟含磷废水，将锥形瓶密封置于水浴恒温振荡器内，在25°C下以180r/min振荡2h，将混合液3000r/min离心5min，取上清液用钼酸铵分光光度法测定残存磷浓度，所有吸附实验做三组平行，检测结果表明E500、E600、E700、E800样品处理水样后残存磷浓度均小于0.2mg/L，除磷效率接近100% (图3)，表明粘土质白云岩经500°C及以上温度煅烧后均具有很好的除磷效果。
【主权项】
1.一种深度净化水中磷的方法，其特征在于按如下步骤进行: (1)选择白垩状粘土质白云岩作为原料，其中3102与CaO的摩尔比在1:0.5?2 ; (2)将原料破碎、筛分，获得粒径在0.5?1mm的粘土质白云岩颗粒物； (3)将所述粘土质白云岩颗粒物在700-1000°C煅烧30-120min，获得煅烧粘土质白云岩颗粒物； (4)在滤池A中装填步骤(3)获得的所述煅烧粘土质白云岩颗粒物，在滤池B中装填步骤(2)获得的所述粘土质白云岩颗粒物； (5)将部分待除磷水通入滤池A中进行处理，滤池A出水再通入滤池B中进行处理，另一部分待除磷水直接通入滤池B中进行处理；通过调节滤池A的滤速和/或添加新的所述煅烧粘土质白云岩颗粒物使滤池A出水的pH值稳定在10-11之间，控制通入滤池A的待除磷水的流量与直接通入滤池B的待除磷水的流量比为1:2?1:10，使滤池B出水的pH值稳定在8.7-9.0，滤池B出水的磷浓度维持在0.2mg/L以下。
【专利摘要】本发明公开了一种深度净化水中磷的方法，其特征是把白垩状粘土质白云岩矿石破碎、过筛，获得粒径在0.5～10mm之间的颗粒物，把颗粒物在700-1000℃煅烧，获得煅烧颗粒物；把煅烧颗粒物和未煅烧颗粒物分别装填在A和B两个滤池中，一部分水流过滤池A后再进入滤池B，一部分水直接进入滤池B，通过调节A滤池的滤速和添加新的物料使滤池A出水的pH值稳定在10-11之间，滤池B出水的pH值在8.7-9.0，滤池B出水的磷浓度维持在0.2mg/L以下。
【IPC分类】C02F1/66, C02F1/52, C02F101/10
【公开号】CN105110440
【申请号】CN201510582131
【发明人】王继忠, 李宏伟, 陈天虎, 谢晶晶, 谢巧勤
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月11日