对预处理后沼液进行膜浓缩的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及沼液浓缩处理工艺，具体地说，设及一种对预处理后沼液进行膜浓缩 的方法。
【背景技术】
[0002] 目前我国沼气工程中沼液产量大、处理成本高、储存运输困难，营养物质含量偏低 达不到直接利用目的，现有的处理方法多是将沼液作为污水进行处理，使沼液中养分不能 得到合理利用。沼液的膜浓缩处理是利用不同粒径等级的滤膜，对沼液进行过滤处理，降低 其含水率，提高其营养物质浓度的方法，处理后获得的沼液浓缩液便于利用、运输，因此受 到广泛关注。滤膜在使用过程中沼液中的悬浮物会堵塞膜孔道污染膜组件，影响滤膜的通 量降低过滤效率，因此，沼液进行膜浓缩之前需要经过预处理来降低其悬浮物含量。目前关 于沼液的膜浓缩处理利用的研究还比较少，主要包括超滤、纳滤和反渗透技术，经过膜浓缩 后其养分浓度可提高几十倍甚至上百倍，但反渗透运行压力较大（可达5兆帕W上），进行 工业化推广应用成本较高；目前关于超滤和反渗透的研究仅限于简单应用，没有对运行条 件进行深入系统的研究，沼液中养分组成丰富，不同的膜材质、进水条件和操作条件都会对 膜浓缩效果产生影响，通过条件优化，从而实现废弃物资源的充分利用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种对预处理后沼液进行膜浓缩的方法。
[0004] 为了实现本发明目的，本发明首先提供用于沼液浓缩工艺的滤膜组合，所述滤膜 组合包括超滤膜和纳滤膜，所述超滤膜的材质为聚偏氣乙締，所述纳滤膜的材质为芳香族 聚酷胺。 阳0化]所述超滤膜为聚偏氣乙締中空纤维滤膜，截留分子量为50000Da，膜面积为 0. 25m2,膜丝内外径分别为0. 6mm和1mm。
[0006] 所述纳滤膜为海德能纳滤膜ESNA1-4040 (美国海德能ESNA1-4040芳香族聚酷胺 卷式膜），膜面积为7. 9m2,膜丝带负电。
[0007] 本发明还提供利用所述滤膜组合对预处理后沼液进行膜浓缩的方法。
[0008] 具体地，所述方法包括依次对预处理后沼液进行超滤膜过滤浓缩和纳滤膜过滤浓 缩的步骤，每步过滤浓缩之前，将进料液的抑值调至7. 5,溫度控制在20°C。
[0009] 前述方法中，利用超滤膜进行过滤浓缩的运行压差为0. 〇5Mpa。
[0010] 前述方法中，利用纳滤膜进行过滤浓缩的运行压差为1. OMpa。 W11] 其中，所述预处理后沼液的各项指标如下：电导率7. 84 + 0. 28ms?cm1，pH7. 3 + 0. 1，COD643. 7 + 76. 5mg?L1，悬浮物含量 28. 6 + 2. 4mg?L1，氨基酸含量 946. 9 + 90. 3mg.Li，N含量灯N)899. 2 + 45. 3mg.Li，P含量灯巧 6. 19±1.95111邑.11，1(含 量灯K)617. 7 + 125.Omg?L1。
[0012] 本发明中设及的超滤装置示意图如图1所示。所述超滤装置包括沼液盛放容器、 柱塞累、换热器、压力表、超滤膜组件和流量计。
[0013] 本发明中设及的纳滤装置示意图如图2所示。所述纳滤装置包括沼液盛放容器、 柱塞累、压力表、纳滤膜组件和取样瓶。
[0014] 本发明进一步提供所述方法在制备氨基酸液体有机肥中的应用。
[0015] 本发明在对沼液进行预处理降低其悬浮物（S巧含量后，选择超滤膜和纳滤膜作 为膜组件对处理后的沼液进行膜浓缩处理，首先W超滤膜材质、进料液抑值、溫度和运行 压差作为影响因素，每个因素设定3个不同的水平，通过正交设计试验，根据正交试验极差 分析结果筛选出最优化的超滤处理条件。在此基础上W应用芳香族聚酷胺膜作为纳滤膜， 在推荐的操作压差条件下，设置3个不同的进料抑值对纳滤浓缩效果进行研究，选择出出 最佳的操作条件。将超滤和纳滤进行组合，对预处理后的沼液进行过滤浓缩，得到的浓缩液 与原液相比，养分得到了浓缩，沼液体积大幅减小，便于进行液体肥研发，另外，纳滤过程的 透过液可达到安全排放利用标准，不会对环境造成污染。
[0016] 本发明提供的沼液过滤浓缩方法简单、易行，处理后可使沼液的N、P、K总量超过 5%，沼液中氨基酸浓度提高11倍W上，其他中、微量元素也可得到不同程度的提高，浓缩 液可直接用于液体有机肥的加工制备，对于沼液的高值化利用具有重大的实践意义和应用 价值。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明设及的超滤装置示意图；其中，1-沼液盛放容器，2-柱塞累，3-换热 器，4-压力表，5-超滤膜组件，6-流量计。
[001引图2为本发明设及的纳滤装置示意图；其中，1-沼液盛放容器，2-柱塞累，3-压力 表，4-纳滤膜组件，5-取样瓶。
[0019] 图3为本发明实施例1中不同处理透过液通量变化。
[0020] 图4为本发明实施例1中不同处理透过液氨基酸含量变化。
[0021] 图5为本发明实施例2中纳滤处理浓缩液氨基酸含量变化。
[0022] 图6为本发明实施例2中纳滤处理浓缩液COD含量变化。 阳02引图7为本发明实施例2中纳滤处理浓缩液EC变化。
【具体实施方式】
[0024]W下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例 中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0025] W下实施例中设及的沼液取自北京市顺义区北郎中村沼气站，具体性状如表1所 示，然后采用CN104324533A中公开的方法分别使用玉米賴杆、火山岩和石英砂对沼液进行 过滤，过滤后使用化CI3(添加量为0. 005mol?L 1)进行絮凝沉淀，使用5 y m的保安过滤器 过滤后即得预处理后的沼液。预处理后的沼液作为进料原液使用，其理化性状如表2所示。
[0026] W下实施例中设及的超滤膜组件为小型超滤膜组件，共选择3种材质：聚讽，聚酸 讽，聚偏氣乙締，3种材质组件具体参数见表3。
[0027] W下实施例中设及的纳滤膜组件为美国海德能公司化YDRANAUTIC巧生产的芳香 族聚酷胺卷式膜，型号为ESNA1-4040,膜面积为7. 9m2,膜丝带负电。 阳02引表1沼液原液基本理化性状
[0029]
[0034] W下实施例中设及的各种参数的检测方法如下： 阳03引 EC值（电导率）和抑值：将样品液揽匀后，直接使用抑/电导率仪（MP521，上海 S信）测定；
[0036]SS(悬浮物）：采用重量法（GB11901-89)测定；
[0037]COD(化学需氧量）：采用快速消解分光光度法（町/T399-2007)测定；
[0038] 浊度：采用浊度仪直接测定（2100N，美国化ch公司）； W39] 总氮灯otalNitrogen，TN):采用碱性过硫酸钟消解紫外分光光度法（GB 11894-89)；
[0040]总憐灯otalPhosphorus,TP):采用钢酸锭分光光度法（GB11893-1989);
[0041] 总钟（TotalPotassium,TK)及其他各类矿物元素：采用电感禪合等离子体发射 光谱仪（ICP-0ES，Optima3300DV，美国化rkinElmer公司）；
[0042] 总游离氨基酸：将原液离屯、处理后，采用巧=酬比色法测定氨基酸总量。
[0043] 实施例1沼液超滤处理的条件优选
[0044] 本实施例所用膜组件为小型超滤膜组件，膜组件具体性状如表3所示，超滤装置 示意图如图1所示，打开膜组件进水端同侧的调压阀采取错流操作的方式，浓液全部回流 原液罐，压力达到试验预设压力值时开始计时并取样，取样间隔lOmin，共运行60min。每次 实验结束后，分别使用清水、酸液、碱液、清水对膜组件进行清洗，W保证每次试验进行时膜 组件的初始运行状态基本相同。在此基础上设置膜材质、料液pH、操作压力和料液溫度4个 因素作为研究对象，每个因素设置3个不同的水平，使用4因素3水平正交表（U34)进行试 验设计。根据膜组件的操作要求（最大操作压力不超过0.15MPa，最高溫度不超过50°C) 设计不同的因素水平，根据肥料标准（pH6-9)设计料液抑水平，酸碱分别使用HN03和KOH调节，各处理因素及水平设置如表4所示。
[0045] 表4正交试验处理设置
[0046]
[0047] 各处理膜通量变化情况如图3所示，在膜材质确定的情况下，影响通量的主要 因素为压力和料液溫度，增加操作压力，通量相应增加，最上端的通量曲线均为操作压力 0. 的处理。而料液溫度对于通量的影响有不同解释，有学者认为料液溫度升高，布朗 运动加剧，扩散系数增加，浓差极化阻力减小，渗透通量增加；但渗透通量增大的同时，膜污 染速率随之加快，因此需要综合考虑；还有学者认为，随溫度的升高，高分子膜的聚合物链 发生再定向，膜结构致密化，膜阻力和截留率都将轻微增加，导致膜通量下降，W图中显示 规律分析，溫度升高确实能够在一定程度上增加过膜通量，30°C和40°C的处理通量普遍高 于20°C的处理，但运一规律在30°C和40°C的处理之间并不明显。
[0048] 各处理透过液膜通量的极差分析结果如表5所示，各因素按照极差大小排列为： 膜材质 >操作压力 >料液溫度>料液抑值。即在透过液通量方面，膜材质的影响最大，而 具体到本实施例所用的膜材质为PVDF，但由于PVDF成膜工艺的不同，导致其孔径比其他两 种材质更大，对比其他两种膜的分析结果发现，其k值差别不大，运就说明在通量的影响方 面，材质并不是根本的影响因素，膜孔大小才是决定透过液通量的更重要的因素；而操作压 力越大则通量越大的结论显而易见；从不同溫度水平的k值分析，30°C的处理比40°C的处 理通量更大，溫度越高，料液的粘度降低，传质系数更高，但相应的膜组件更易受到污染，因 此后期透过液通量反而会下降的更快，30°C比20°