废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明有关一种废水处理方法，特别是指一种可由一般含有硫酸铜或硫酸镍的废液中，经由第一次电解反应得到硫酸亚铁，作为处理废水的Fenton氧化反应程序的原料来源的废水处理方法。
【背景技术】
[0002]按，在现行法律规范下，许多产业的废水处理场须增设高级废水处理单元才能达到现行的放流水标准，在废水处理时，废水中经常含有一种以上的有机物，当有机化合物存在时，其氧化机制可采用氢氧自由基的加成或氢原子夺取。
[0003]由于Fenton氧化反应程序(H202/Fe2+)是利用过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0Η)氧化有机物，亚铁离子被氧化成三价铁离子，故Fenton氧化反应程序同时兼具氢氧自由基氧化与铁盐混凝双重功能，是目前被认为可用来氧化有机化合物相对较为有效、简单且经济的方法之一。
[0004]基本上，Fenton氧化反应程序同时兼具氢氧自由基氧化与铁盐混凝双重功能的反应机制如下:H202+Fe2+ — Fe3"+.0Η+0Η (式 1-1) ；H202+Fe3+ — Fe2++H++H00.(式 1-2)；HO0.+Fe3+ — 02+Fe2++H+(式 1-3) ；Fe2++.0H — Fe3++0H (式 1-4)。
[0005]当Fe2+与H2O2于酸性条件(低PH)反应时，产生具强氧化能力氢氧自由基(.0Η)，(*0Η)氧化能力仅次于氟,其标准还原电位EO = 2.80volt,Fe2+被H2O2氧化成Fe3+, Fe2+与Fe3+铁盐为化学混凝常用的铁盐混凝剂，此外Fe3+会与H2O2反应，产生.Η02，Fe2+亦会与.0Η反应。
[0006]再者，当有机化合物存在时，采用氢原子夺取的氧化机制的反应式为:.0H+R — (.0Η) — RHn (式 1-5) ；.0H+RHn — (RH.n_l) +H2O — R，(式 1-6);反应式中R、RHn及RH.n_l分别为参与反应有机物及中间产物，R，为最终产物。
[0007]另外，Fenton混凝则为亚铁离子反应生成三价铁离子与氢氧根离子产生下列反应式:[Fe (H2O) 6] 3++H20 — [Fe (H2O) 50H] 2++H30+ (式 1—7) ； [Fe (H2O) 50H] 2++H20 — [Fe (H2O) 4 (OH) 2]++H30+ (式1-8)。在PH为3-7的环境下，上述错合物则会产生以下反应:2 [Fe (H2O) 50H]2+ — [Fe2 (H2O) 8 (OH) 2] 4++2H20 (式 1-9) ； [Fe2 (H2O) 8 (OH) 2] 4++H20 — [Fe (H2O) 7 (OH) 3] 3++H30+ (式 1—10)；[Fe2 (H2O) 7 (OH) 3]3++ [Fe (H2O) 50H]2+ — [Fe (H2O) 7 (OH) 3] 3++H20+ (式 1—11)。
[0008]已知影响Fenton氧化反应程序的化学因素包括:pH、亚铁离子和过氧化氢的添加量，物理因素则包括:氧化时间、温度及搅拌速度；其中:在酸性环境下，水中所释放出的质子浓度会利于Fenton反应的进行，另一方面，以氢氧自由基(.0H)生成角度来看，因酸性环境下反应较为完全，而氢氧自由基浓度会受到影响，纯水系统中氢氧自由基生成量，在酸性环境下的.0H浓度均较中性环境下为高，其中又以pH2-4时生成量最多，因此Fenton程序常控制在PH2-4的范围内，以达最佳处理效果。此外，pH值的变化会影响其铁盐溶解度和铁离子在水中存在的型式，pH在4以上会形成二价铁复合物，而妨碍反应式(式1-1)的反应，且影响后续生成的Fe3+与H2O2反应后，生成Fe2+的机制。相对的，在pH < 2.5时，由于会形成铁盐复合物[Fe( II ) (H2O)62I此复合物与H2O2反应较为缓慢，故影响氢氧自由基生成效率。
[0009]过氧化氢与氢氧自由基在25°C时其氧化电位分别为1.78及2.80Volt,.0H氧化能力远比过氧化氢高，因此，如单以过氧化氢来分解有机物效果并不明显，但是当添加亚铁离子后则进行(式1-1)反应，产生.0H而有效提高氧化能力；研究时指出，增加亚铁剂量将使COD和色度去除率提高，氧化反应决定于亚铁离子与温度，若以Fenton法处理人工染整废水与实厂二级出流水指出过量亚铁将于混凝阶段有再溶出现象，使COD及色度去除率降低。当Fenton试剂系统中[Fe2+] >> [H2O2]时,此时Fenton法产生的.0H会与二价铁离子反应，降低氧化能力，此外，铁盐的种类与型式亦会影响.0H生成效率。以三价铁离子与过氧化氢生成氢氧自由基，其氢氧自由基生成速率较Fe2YH2O2反应慢，因三价铁会与过氧化氢形成三价铁错合物，进而分解成二价铁离子，此分解速率较慢，使得Fe3YH2O2氧化能力较Fe2YH2O2差，增加三价铁离子浓度会增加三价铁错合物的形成，并分解成二价铁离子再进行反应，因此在Fe3+Al2O2系统中增加Fe3+可促进氢氧自由基的生成。使得Fe3+/H202氧化能力较Fe2+/H202差，增加三价铁离子浓度会增加三价铁错合物的形成，并分解成二价铁离子再进行反应，因此在Fe3+/H202系统中增加Fe3+可促进氢氧自由基的生成。
[0010]过氧化氢为Fenton氧化反应程序中(.0Η)主要来源，在反应式(式1-1)可知固定亚铁离子添加量，亚铁离子与等莫耳过氧化氢反应生成等量(.0Η)，当过氧化氢添加量高于亚铁离子时，残留过氧化氢可与(式1-1)式所生成的三价铁进行反应(式1-2)生成亚铁。当过氧化氢添加过多时，亦会竞争(.0Η)而降低有机物氧化能力。于Fenton系统中[Fe2+]〈〈 [H2O2]时，Fenton法所产生的氢氧自由基会与过氧化氢反应产生(Η00.)及一系列反应，最后(Η00.)会被Fe3+氧化而释出氧分子，过量的过氧化氢残余，将消耗COD分析用的氧化剂重铬酸钾(K2Cr2O7)造成COD值增加=Cr2O72 +3Η202+8Η+ — 2Cr3++302+7H20 (式1-12)；已知氢氧自由基在程序中的稳定浓度，随着过氧化氢添加量的增加而增加，但是，当加药量超过某一临界值，氢氧自由基的稳定值即不再增加，换言之，过量的过氧化氢添加量并不必然增加氢氧自由基的浓度，氢氧自由基达到稳定浓度所需反应时间随过氧化氢添加量增加而增加。
【发明内容】
[0011 ] 有鉴于此，本发明即在提供一种透过氧化电位高的元素于电解槽中，将氧化电位低的元素置换出来，以及将过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0H)氧化有机污染物，且将亚铁离子氧化成三价铁离子，同时兼具氧化氢氧自由基达到去除有机污染物的效果及铁盐混凝双重功能的废水处理方法。
[0012]为达上揭目的，本发明的废水处理方法，基本上包括下列步骤:(a)提供一含SO42的第一金属，放置于一盛装有废液的第一反应槽内，该第一金属的氧化电位低于铁的氧化电位；(b)提供一阳极材料放置于该第一反应槽内，作为阳极；(C)提供一第二金属放置于该第一反应槽内，作为阴极；(d)提供预定额度的电流至该阳极及阴极进行电解形成置换反应，其中使该第一金属析出，而阳极材料则经电解析出铁离子并与SO42结合形成硫酸亚铁；而上述步骤得到的硫酸亚铁可供用于Fenton法氧化有机污染物。
[0013]利用上述技术特征，本发明的废水处理方法进一步包括下列步骤:(e)将上述步骤得到的硫酸亚铁放置于一第二反应槽内，并调整该第二反应槽为酸性环境；(f)加入过氧化氢于该第二反应槽内，与硫酸亚铁进行反应，使衍生出供用以氧化有机污染物的氢氧自由基(.0H)。
[0014]利用上述技术特征，本发明的废水处理方法可透过氧化电位高的元素于第一反应槽中，将氧化电位低的元素置换出来，以及于第二反应槽中，将过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0H)氧化有机污染物，且将亚铁离子氧化成三价铁离子，同时兼具氧化氢氧自由基达到去除有机污染物的效果及铁盐混凝双重功能的目的。
[0015]依据上述技术特征，所述废水处理方法，将含硫酸铜的废液导入该第一电解槽内，进行步骤(a)?(d)的曝气电解置换反应；之后将所形成的含铜沉淀物及硫酸亚铁过滤分离，且将过滤分离后的硫酸亚铁液体注入该第二反应槽内，进行步骤(e)?(f)待过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0H)氧化有机污染物，并将亚铁离子氧化成三价铁离子后，可进一步于废液中添加液碱将该第二反应槽的调整为弱碱性环境，且添加PAC混凝废水及POLYMER胶羽使废液中的污泥沉淀。
[0016]依据上述技术特征，所述废水处理方法，将含硫酸镍的废液导入该第一电解槽内，进行步骤(a)?(d)的曝气电解置换反应；之后将所形成的含镍沉淀物及硫酸亚铁过滤分离，且将过滤分离后的硫酸亚铁液体注入该第二反应槽内，进行步骤(e)?(f)待过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0H)氧化有机污染物，并将亚铁离子氧化成三价铁离子后，可进一步于废液中添加液碱将该第二反应槽的调整为弱碱性环境，且添加PAC混凝废水及POLYMER胶羽使废液中的污泥沉淀。
[0017]所述第一金属为一含SO42的金属化合物。
[0018]所述第一金属为一含SO42的金属错合物。
[0019]所述阳极材料为铁或铸铁FC25，该阴极系为不锈钢。
[0020]所述阳极材料为铁或系为铸铁FC25，该阴极系为金。
[0021]具体而言，本发明所揭露的废水处理方法，透过氧化电位高的元素于第一反应槽(电解槽)中，将氧化电位低的元素置换出来，以及将过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0H)氧化有机污染物，且将亚铁离子氧化成三价铁离子，亦即可由一般含有硫酸铜或硫酸镍的废液中，经由第一次电解反应得到硫酸亚铁，作为Fenton法中原料的来源，且同时兼具氧化氢氧自由基达到去除有机污染物的效果及铁盐混凝双重功能。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的基本流程图。
【具体实施方式】
[0023]本发明主要提供一种透过氧化电位高的元素于电解槽中，将氧化电位低的元素置换出来，以及将过氧化氢与亚铁离子于酸性条件下反应，衍生具强氧化能力的氢氧自由基(.0H)氧化有机污染物，且将亚铁离子氧化成三价铁离子，同时兼具氧化氢氧自由基达到去除有机污染物的效果及铁盐混凝双重功能的废水处理方法，如第一图所示，本发明的废水处理方法，基本上包括下列步骤。
[0024](a)提供一含SO42的第一金属，放置于一盛装有废液的第一反应槽内，该第一金属的氧化电位低于铁的氧化电位；于实施时，该第一金属可以为一含SO42的金