一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及低浓度氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法，具体涉及废水中氟 代芳烃污染物氟取代基和芳环的电化学完全氢化方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 氟代芳烃作为重要中间体和原料药广泛用于现代农药、医药制造中。1994年，氟代 芳烃的全球产量为1万吨；2000年，其全球的产量则增长到了 3. 5万吨；2013年，全球30~ 40%的农药和25%的医药为含氟有机物，其中卖的最好的5种医药有3种是含氟有机物。 氟代芳烃产量快速的增长来源于其氟原子对分子性能的优化，其一般具有更好的稳定性和 生物药效性。
[0003] 由于氟代芳烃在全球范围内产量快速地增长以及其在自然环境的稳定性，其成 为了潜在的环境污染物。由于氟代芳烃的高度稳定性，其污染的废水用常规的生物处理 方法和高级氧化技术处理往往效率很低。因此，非常有必要开发高效降解氟代芳烃污染 物的方法。目前，多种氧化技术已经被证明能有效降解氟代芳烃，这些氧化法包括双铁 酞菁染料催化的双氧水氧化法[J. Am. Chem. Soc. 2013, 261 (15)，463-469]、氯过氧化酶 催化氧化法[Biotechnol. Lett. 2007, 29:45 - 49]、二氧化钛光催化氧化法[Chem. Eng. J. 2007, 128, 51 - 57]和电化学氧化法[J. Phys. Chem. C 2011，115, 3888 - 3898]。这些氧化 法尽管能将氟代芳烃氧化成二氧化碳和氟离子，但存在反应选择性差且可能产生高毒性不 明中间产物和高稳定性含氟产物的风险。
[0004] 和氧化法相比，氢化还原法尽管不能实现彻底矿化但具有能实现完全脱氟和反 应选择性高的优点。完全氢化脱氟的产物的可生化性将极大提高，其可作为化工原料回 收、也可用常规生化处理方法进行彻底降解。高化学选择性的氟代芳烃完全氢化脱氟 方法有：用可溶性钌钯双金属络合物[Na. Commun. 2013, 4, 1-7]或碳载铂[Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 777-782]的催化加氢法可选择性地氢化氟代芳烃上的碳氟键使之生成 氟离子和无氟芳经；苯基阳离子催化的光催化氢化法[Green Chem.，2009, 11，942 - 945] 可选择性地氢化脱氟含推电子基团的单氟芳经；NaBH4促进的电化学还原法[Tetrahedron Lett.，2015, 56, 1520-1523]能选择性氢化氟代芳烃的碳氟键使之生成无氟芳烃。遗憾的 是，这些方法需要较为苛刻的反应条件（比如使用有毒有机溶剂或需要高温高压等），因此 不适合作为氟代芳烃污染废水的实际处理。
[0005] 针对上述各种方法的各种不足，McNeill' s课题组开发了二氧化铝载铑 的催化加氢方法[Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 10199-10205 ;Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 6545-6553]，该方法在常温常压下和水介质中即可实现氟代苯氟取代基 和苯环的完全氢化。该方法的主要缺点是，反应过程中需要通入大量氢气，在处理低浓度氟 代芳烃污染废水时，有很高的爆炸隐患。 (三）
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种低浓度氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法。在低浓 度（0. 01~lmmol/L)氟代芳烃污染的废水中加入少量电解质作为阴极液，在以铑修饰的导 电材料为阴极，以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中对阴极液进行电解反应。废水 中氟代芳烃污染物的氟取代基和芳环能被完全氢化从而实现废水的可生化学提高和毒性 降低；如果必要，废水中被完全氢化的化合物也可用传统方法（吸附、萃取等）作为化工原 料进行回收。本发明不仅能解决现有废水中氟代芳烃污染物处理技术反应选择性差、反应 条件苛刻和大量使用爆炸性氢气等问题，而且能实现低浓度氟代芳烃污染物的高效电化学 氢化处理。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，所述的方法为： 在含0.01~lmmol/L式（I)所示氟代芳烃的废水中，加入支持电解质得到电解阴极液；在 以铑修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中进行电解反应， 电解过程中电解阴极液pH控制为1~6,温度为0~50°C，电流密度为1~20mA/dm 2;电解 反应结束后，获得含式（II)所示化合物的阴极液，实现式（I)所示氟代芳烃中氟取代基和 芳环的完全氢化；所述阴极液中式（II)所示化合物可用传统方法（如吸附、萃取等）作为 化工原料回收，也可用常规生化处理方法对阴极液直接进行降解处理；所述支持电解质为 下列一种或两种的混合：硫酸钠和氯化钠；
[0010] 式（I)中，R 为 C 或 N ;X 为 H、CH3、OH、0CH3、0CH2C00H、NH2、F、CF 3、CN、C00H，η 为 I~5之间的正整数之一；
[0011] 式（II)中 R 和 X 同式（I)。
[0012] 进一步，本发明废水中式（I)所示氟代芳烃的含量为0· 05~0· 5mmol/L。
[0013] 进一步，所述废水中式（I)所示氟代芳烃为下列一种或两种及以上任意比例的混 合：氟代苯、氟代甲苯、氟代苯酚、氟代苯甲醚、氟代苯氧乙酸、氟代苯胺、氟代三氟甲苯、氟 代苯腈、氟代苯甲酸和氟代吡啶。
[0014] 本发明所述的导电材料为镍，所述阴极为铑修饰的镍。所述铑金属的质量负载量 为0. 1~10g/m2导电材料，优选为0. 5~2g/m2。所述阴极形状为板状、杆状、导线状、筛网 状、网状、泡沫状、羊毛状或片状，优选扩展的筛网状。本发明所述阴极优选为铑修饰的泡沫 镍（lg Rh/m2)、铭修饰的镍网（lg Rh/m2)、铭修饰的镍板（lg Rh/m2)，更优选所述阴极为铭 修饰的泡沫镍（lg Rh/m2)。本发明导电材料上修饰铑的工艺是公知的，可以用化学置换法 修饰铑，也可用电沉积法修饰铑。
[0015] 进一步，所述的支持电解质在电解阴极液中的浓度为1~100mmol/L。
[0016] 本发明所述阳极不是关键因素，可以是任何化学惰性导电材料或合金，如铂、石 墨、导电塑料等。阳极还可由涂覆到另一种材料上的导电涂层组成，例如：将诸如氧化钌之 类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网 状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状，最优选镀舒钛网。
[0017] 本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含 有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽为隔膜电解槽。可用的隔膜材料有 各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解 槽的隔膜。
[0018] 虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应，包括氯 分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化 碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。比如可以用lmol/L硫酸或盐酸水 溶液为本发明的阳极液；也可以用lmol/L氢氧化钠水溶液为本发明的阳极液。
[0019] 本发明所述的电解反应过程中，电流密度根据阴极液中氟代芳烃的浓度变化而变 化，通常适合的电解阴极电流密度为1~20mA/dm 2,优选5~10mA/dm2。本发明所述的电解 反应液在反应过程中pH控制在1~6,优选2