吸附并降解水中全氟化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学材料领域，具体的，本发明涉及水体中PFCs去除和降解技术，更具体的，本发明涉及一种吸附并降解PFCs的方法、一种制备吸附PFCs材料的方法、一种吸附PFCs材料、吸附PFCs的材料在去除水体中的PFCs和/或降解水体中的PFCs中的用途、一种再生吸附PFCs材料的方法以及一种再生吸附PFCs材料并同时降解其上吸附的PFCs的方法。
【背景技术】
[0002]全氟化合物(PFCs)作为一类主要的持久性有机物污染物引起了全球的广泛关注，其中全氟辛烷磺酸(PF0S)已作为持久性污染物被列入斯德哥尔摩公约的违禁化学品名单。
[0003]我国是目前PF0S生产的主要国家，每年产量约为250t。其中，每年约有30_40吨PF0S用于镀铬领域，同时其衍生物氯氟醚磺酸盐(F53B)也作为铬雾抑制剂广泛用于镀铬领域。
[0004]F53B拥有和PF0S接近的理化性质及毒理特性，同样是一种危害人类健康的持久性有机污染物。例如，镀铬污水中含有高浓度的PF0S和F53B，未经处理排入水体会对收纳水体造成严重污染。
[0005]目前，针对污水中PFCs的污染，比较成熟的技术是使用活性炭作为吸附剂吸附去除PFCs。但是普通商业活性炭对PFCs的吸附去除效果有限，碳层易过早穿透。另外，饱和的活性炭通常需要用有机溶剂再生，洗脱下来的PFCs依然存在于再生液中，处理不当会造成二次污染。因此，开发高效的活性炭吸附材料及再生方法、有效吸附并降解污水中PFCs是目前污水中PFCs去除研究领域的一个热点。
[0006]理想的吸附及降解技术需要具备成本低，对镀铬污水中PFCs去除率高，材料可再生多次使用，再生材料的同时降解PFCs等优点。但是目前吸附去除PFCs技术所用的商业活性炭吸附效果差，且吸附后的PFCs处理问题并未解决。
[0007]因此，开发一种高效吸附并降解镀铬污水中PFCs的技术方法是很有必要的。
【发明内容】
[0008]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种商业选择。
[0009]以下发现及设想，是发明人作出本发明的基础:
[0010]PFCs主要通过疏水作用吸附到活性炭表面，其中的PF0S和F53B分子长度在
1.3?1.5nm，容易产生“锁孔”现象导致堵塞活性炭孔道，制约吸附效果。普通商业活性炭微孔孔径窄，适合吸附PFCs的孔容少，因此对PFCs吸附能力低。设想，若选择价格低廉的商业椰壳活性炭作为原料，通过高温强碱活化反应、包括试验确定反应步骤、条件及参数，应该可有效扩大活性炭孔径，增加孔容，使与普通商业活性炭相比，利于PFCs吸附的孔径的体积更大；而且高温条件可能会减少活性炭表面官能团，提高活性炭疏水性，从而更有利于PFCs的吸附。
[0011]而且，吸附PFCs后的活性炭不加以处理将会造成二次污染，传统的有机溶剂洗脱法现场操作困难，洗脱液处理问题难以解决。发明人设想以及设计试验，欲利用过硫酸盐作为氧化剂来降解PFCs，若利用此特点再生活性炭，应该既可以降解去除吸附的PFCs，又可以释放活性炭上的吸附位点，回复高效活性炭的吸附性能。
[0012]依据本发明的第一方面，提供一种吸附并降解PFCs的方法，该方法包括:a.利用吸附PFCs的材料吸附水体中的PFCs，所述水体包含PFCs，所述吸附PFCs的材料的获得包括:将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天，所述钾盐与所述活性炭的质量比为0.5-1.5，所述钾盐选自K2C0#PK0H中的至少一种，对浸渍后的活性炭进行高温活化，以获得活化产物，所述高温活化的温度为800-1000摄氏度，所述高温活化的时间为l_2h，利用高纯水清洗所述活化产物，以获得所述吸附PFCs的材料；b.将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫酸盐溶液中，以降解所述吸附PFCs的材料上的PFCs，所述过硫酸盐溶液选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
[0013]利用本发明的这一方法，利用高效的吸附PFCs的材料吸附PFCs，以及利用过硫酸盐作为氧化剂来降解PFCs，再生了吸附PFCs的材料，既可以降解去除吸附的PFCs，又可以释放活性炭上的吸附位点，恢复高效活性炭的吸附性能。在处理含有PFCs的水体的领域中具有广阔的应用前景。
[0014]PF0S和F53B均属于PFCs。根据本发明的一个实施例，水体中含有PF0S和F53B中的一种或者全部两种，例如水体为镀铬污水，上述本发明的这一方面的方法特别适用于去除该类水体中的PF0S和/或F53B，该方法显示出特别的优越性。
[0015]发明人经过多次试验，包括步骤顺序、条件以及参数调整组合，确定能够获得高吸附性能的所称的吸附PFCs的材料的方法。根据本发明的较佳实施例，该方法中的吸附PFCs的材料的获得包括:将所述活性炭置于Κ0Η溶液中浸渍2天，所述Κ0Η与所述活性炭的质量比为0.5-1.5 ;和/或，将所述浸渍后的活性炭于105摄氏度下烘干后进行所述高温活化；和/或，所述高温活化包括:以10摄氏度每分钟的升温速率升至500°C，以5摄氏度每分钟的升温速率升至800-1000摄氏度，维持800-1000摄氏度l_2h，自然冷却至室温；和/或，所述高温活化在氮气中进行；和/或，利用高纯水清洗所述活化产物，直至清洗后的液体的pH小于8 ;和/或，将清洗后的活化产物于105摄氏度下烘干；和/或，所述活性炭为椰壳活性炭。
[0016]根据本发明的实施例，该方法中的步骤b为:将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于过硫化钠溶液中至少10分钟，所述过硫化钠溶液的浓度为150-900mmol/L。较佳的，步骤b为:将经过步骤a的吸附PFCs的材料置于75-90摄氏度的过硫化钠溶液中10-360分钟，过硫化钠溶液的浓度为150-900mmol/L。例如，置于浓度为150、300、450、600、750或900mmol/L的过硫酸钠溶液中，反应时间可以为10、30、60、120、180、240、300或者360min。如此，能够方便快速的降解吸附PFCs的材料上吸附的PFCs，同时也使该材料再生，有效的恢复对PFCs的吸附能力。
[0017]依据本发明的第二方面，本发明提供一种吸附PFCs的材料的制备方法，该方法包括以下步骤:(1)将活性炭置于钾盐溶液中浸渍1-3天，所述钾盐与所述活性炭的质量比为0.5-1.5，所述钾盐选自K2C0#P Κ0Η中的至少一种；(2)对步骤(1)中的浸渍后的活性炭进行高温活化，以获得活化产物，所述高温活化的温度为800-1000摄氏度，所述高温活化的时间为l_2h ;(3)利用高纯水清洗步骤(2)中的活化产物，以获得所述吸附PFCs的材料。
[0018]上述本发明这一方面的方法，对活性炭的来源及类型不作限制。可以选择价格低廉的或者废弃活性炭作为原料，通过高温强碱活化可有效扩大活性炭孔径，增加孔容，与普通商业活性炭相比利于PFCs吸附的孔径的体积更大；而且，高温条件可减少活性炭表面官能团，提高活性炭疏水性，从而更有利于PFCs的吸附。本发明这一方面的方法制备的吸附PFCs的材料，对包含PFCs的水体，例如对镀铬污水中的PFCs去除率约为商业活性炭的4倍。利用该方法制备得的材料，在去除PFCs的领域中具有很好的应用前景。
[0019]根据本发明的实施例，本发明的这一方面的吸附PFCs材料的制备方法，还可以具有以下至少之一的附加技术特征:
[0020]根据本发明的一个较佳实施例，在步骤⑴中，利用Κ0Η，即将所述活性炭置于Κ0Η溶液中浸渍1-3天，较佳的，浸渍2天，所述Κ0Η溶液中包含的Κ0Η与所述活性炭的质量比为0.5-1.5。如此，利于结合后续步骤，制备获得能够高效吸附PFCs的材料。根据本发明的一个实施例，所述活性炭为椰壳活性炭。椰壳活性炭的吸附面积大且价格低廉，利于大量生产制备吸附PFCs的材料。