一种硫酸生产过程中排放的废水中砷的回收利用系统的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于硫酸生产技术领域，特别涉及一种硫酸生产过程中排放的废水中砷的回收利用系统。
【背景技术】
[0002]金属硫化矿冶炼过程中会产生大量的S02烟气，该部分S02烟气通常通过冶炼烟气制酸工艺来制备硫酸，而冶炼烟气制酸工艺中烟气净化工序广泛采用湿法洗涤烟气净化技术进行S02烟气净化。由于S02烟气中含有大量有害杂质，其中包括砷以及铜、铅、镉等重金属离子。该部分有害杂质在洗涤过程中沉积在循环洗涤水中，该循环洗涤水又由于吸收烟气中的S02形成酸性废水。为了减少有害离子对净化工序的损害，该部分酸性废水需要定期从制酸系统中排出，由于含有较多的有害杂质，导致该酸性废水无法回收再利用，直接外排又会造成环境污染，因此需对其进行中和治理。
[0003]含砷废水的处理方法主要有以下几种:
一、化学法(沉淀法)
沉淀法利用可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类难溶化合物的特性，以Ca、Fe、Al盐等做沉淀剂，反应后固液分离，便可将原来液相中的As除去，以Ca盐和Fe盐较为常见。CaO、Ca(0H)2、电石渣等是常用的钙沉淀剂。钙盐沉淀法不仅工艺简单而且成本较低，但该方法有很明显的缺点，由于钙盐的溶解度较大，必须使加的钙盐远远过量，As浓度才能降至较低水平，至使处理后的残渣量增大，此外砷酸钙溶解度较大，堆放或掩埋后，易进入雨水或地表水而造成二次污染。铁盐除砷也是较常见的方法，单体铁盐和聚合铁盐都获得了很好的应用，文献报道As (V)比As (III)跟容易与铁结合，且生成的类砷酸盐更稳定，因此含砷废水在用铁盐处理之前会增加预氧化的过程。FeC13，作为一种单体铁盐常用作絮凝剂加入水体，高pH值条件下，在生成类砷酸铁的同时还会产生Fe (0H) 3胶体，可发生吸附共沉淀，因此除砷率较高。铜盐与铁盐的作用差不多。硫化法广泛应用于废水中的砷和一些重金属的去除，常见的硫化剂有硫化钠和硫化氢。硫化法除砷的优点是S2在在酸性条件下与溶液中的As反应生成As2S3难溶性沉淀，同时使废水中的重金属离子与S 2反应，生成难溶的金属硫化物，将废水中的砷和重金属离子一起脱除。
[0004]二、吸附法
吸附法工艺简单、技术成熟，适宜于低浓度的含砷废水。该方法利用吸附剂为不溶性的固体材料而且具有较大的比表面积，通过液固两相物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物在一定程度内不断累积在自身表面，从而达到除砷的目的。可用的吸附剂有赤泥、活性铝土矿、活性炭、离子交换纤维、天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。离子交换纤维是一种新型的表面吸附材料，具有由许多直径范围为
20-300nm的单丝纤维构成。和传统的离子交换树脂相比，离子交换纤维的优点是:化学稳定性高，能耗低，流体阻力小，传质距离短，吸附和解析速率快，重复使用率高等，但较高的市场价格限制了自身的应用。赤泥(三氧化二铝生产过程中产生的废渣)，自身具有强碱性，堆放量大，已对土壤、水体和大气环境有潜在的危害。大量的铁、铝、锑、钙等金属氧化物存在于赤泥中，这些金属氧化物可作为基本原料制备吸附剂，利用赤泥这被的新型除砷吸附剂在研究中获得了很好的除砷效果。稀土元素的水合氧化物和稀土盐类对阴阳离子有较强的吸附，使得国内外对以稀土元素为主要吸附成分的新型吸附剂的开发及应用进行了广泛研究。为了降低成本，在多孔载体上直接加载稀土氧化物，这类除砷吸附剂也取得了较好的效果，具有良好的应用前景。铁氧化物有较大的比表面积，对各类污染物有较强的吸附力，但铁氧化物对As (V)的选择性较强。一种新型的铁锰复合氧化物吸附剂为改善铁氧化物的这个缺点，这种吸附剂既具有铁氧化物丰富的活性吸附位，同时兼有锰氧化物的强氧化能力，在将As (III)氧化的同时，将As (V)更好的吸附，到达更好的除砷效果烨书。吸附法的优点是:将废水中有害物去除的同时不增加水体的盐度，常用于高砷废水的二次处理。缺点是:吸附剂与砷之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的解析、净化、重复使用存在一定的难度。另外，在废水处理时磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等共存离子的竞争作用，使得这些物质容易与砷竞争吸附位点，导致吸附剂除砷效果降低。
[0005]三、生物法
生物法由于其高效、无二次污染、处理费用低等优点，在污水处理中具有明显优势。生物法除砷主要包括两大类:植物类除砷和微生物类除砷。研究已发现藤黄、剑叶凤尾蕨、蟋蟀草、欧洲蕨、大叶井口边草、海藻等植物，通过根系对砷进行吸收，富集水体和土壤中的砷。微生物除砷是指从环境中筛选得到耐砷的微生物，例如:某些微生物可以富集和浓缩水体中的砷，某些生物体可将砷氧化和转化，如甲基化(而甲基化后的砷毒性明显比无机砷的毒性降低)。常见的微生物有:硫酸盐还原菌、亚砷酸氧化菌、砷酸盐还原菌、铁锰氧化菌、真菌。该方法目前主要是通过在特定培养基上培养菌种，产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质，与含砷废水充分接触，结合其中的砷而絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果。生物转化对于砷的再分布是非常重要的，研究发现生物法就地处理砷污染土壤，发现砷由表土层转移到更深的亚表土层，并以硫化物形式沉淀下来。微生物除砷作为生物除砷的组成部分，是一种非常具有发展潜力的除砷技术手段。由于有机砷的毒性远低于无机砷，所以微生物对砷的生物转化(甲基化，去甲基化，氧化和还原)因其潜在的修复作用而备受关注。对砷的甲基化成为生物除砷的研究热点。
[0006]四、萃取法
萃取法是利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。砷从废水中转入有机相中是靠在废水中的实际浓度与溶剂中的平衡浓度之差进行的，这个差值愈大萃取则愈易进行。用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂可净化铜电解液，除去有害杂质砷，避免了后续电解过程中砷化氢有毒气体产生的可能。TBP萃取法同样具有通常情况下萃取工艺的缺点，萃取过程受一些可能产生副的反应的影响较大，从而影响砷的萃取效率?’另一些副反应则可能对铜电解生产造成影响。因此采用这种方法时要尽量避免水相副反应、乳化、有机相副反应的发生。TBP作为萃取剂，对含砷2-6g/L的铜电解液采用四级萃取，萃取率接近100%。用水反萃即可将有机相中的砷转移到水相。最后用石灰沉淀为砷酸钙或用硫化钠沉淀为硫化砷过滤后去除；往含砷的反萃液中通入S02还原五价砷，可将砷以As203的形式回收。TBP萃取砷时对As (V)的选择性更强，为了进一步提高除砷效果，TBP与二一乙基己基磷酸(D2EDTPA)协同萃取，在没有预氧化或氧化剂存在的条件下获得了很好的除砷效果。
[0007]五、膜分离法
膜分离法的分离介质是高分子或无机半透膜，原理是利用膜的选择透过性，在外界能量(外压)的推动下，根据多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，来实现对某组分的分离提纯或富集。用纳米过滤和反渗透法处理含砷废水，在理性的操作条件下能达到大于90%的处理效率)膜分离技术是一项新兴分离技术，正逐渐应用于饮用水除砷。膜分离法的优点是在分离物质的过程中不涉及相变、能耗低、工艺流程相对简单，一般操作条件下即可完成，不产生二次污染。缺点是该方法对设备和膜材料质量要求较高，目前主要用于制备高纯水和超纯水。膜分离在砷处理方面已得到了广泛的研究，并显示出良好的经济效益和应用前景。目前，美国、法国以及中东一些国家己将膜分离法深度处理后的废水用于工业冷却水、农业灌溉、喷洒绿地、水产养殖等方面。
[0008]六、电吸附法
电吸附处理技术(EST)是利用水中离子和带电粒子被电极表面吸附的性能，使水中溶解性盐类和带电粒子在电极表面富集、浓缩，从而净化水质。电吸附水处理技术的原理是原水从一端进入由阴、阳电极形成的通道最终从另一端流出，原水在通道间流动，在电场作用下，水中离子分别向带相反电荷的阴、阳两极迀移并被两电极吸附，随着离子在电极表面所形成的双电层中富集浓缩，降低通道水中溶解盐类的浓度，从而实现了原水的净化。相关研究利用该技术对含砷水砷含量为0.6-0.33mg/L的原水处理后，将砷含量降至0.01mg/L以下，符合国家生活饮用水卫生标准。电吸附法技术稳定，工艺流程简单，经济成本低，在饮用水制备上显示出良好的经济