一种修复镉污染土壤的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固废利用和重金属污染的土壤修复技术领域，尤其涉及一种修复土壤 镉污染的方法。
【背景技术】
[0002] 镉是人体非必需元素，当土壤受到污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入 人体，在人体内积累，严重危害人体健康。由于镉损伤肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基 酸尿，特别是使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。土壤镉污染主要 产生的途径有大气中的沉降、农药、化肥和塑料薄膜的使用、污水灌溉、污泥施肥、含重金属 废弃物的堆积等。
[0003] 在土壤-植物-人的传递途径中，土壤的作用极其重要，而土壤一旦遭受镉污染， 具有长期性和不可逆性，因此，如何切断镉传递的食物链途径，污染土壤的治理是关键。目 前，除去土壤中镉的技术包括生物修复法、固定法、淋洗修复法，电动修复法等。生物修复法 具有处理费用低、可达到较高清洁水平等优点，但所需修复周期长；电动修复法成本高、操 作设备复杂、工程庞大，且不利于大面积修复；淋洗法成本较大，易造成二次污染、易破坏土 壤结构等。固定法可降低重金属迀移性和生物有效性，但有些固定剂本身存在二次污染，长 期固定效果不稳定。因此迫切需要一种修复周期短、成本低、对土壤没有二次污染的修复土 壤镉污染的方法。
[0004] 钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，利用电石渣或石灰等中和酸性废水而产生的 以二水硫酸钙为主要成分的工业废渣，置于空气中的二价铁离子逐渐被氧化成三价铁离子 而变成黄色，故又名红、黄石膏。近年来，随着钛产业的迅速升温，我国钛白粉生产线的建设 也急速发展，2011年，我国钛白粉总产量为181. 2万吨。若按每产1吨钛白粉约副产6吨的 含铁石膏来计算，钛石膏的年排放量已超过1000万吨。钛石膏通常采用露天堆积的方式处 理，长时间的堆积必然要占用大量的土地，而且长期堆积产生的粉尘污染环境。钛石膏含水 量高、粘度大、杂质含量高是其资源化利用面对的首要难题，因此对钛石膏资源化综合利用 也是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钛石膏修复土壤镉污染的方法，修复 土壤镉污染，修复周期短、成本低、对土壤没有二次污染，并且提高钛石膏固废的利用价值。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种修复镉污染土壤的方法， 对镉污染的土壤泡田后，将钛石膏均匀施于土壤中，保持土壤含水量在田间持水量的 30% -40% ；
[0007] 所述钛石膏原料组成包括0&3044620 3、1%0、六1203、3102、？20 5、1102，其中？6203是以 氢氧化铁胶体形式存在。
[0008] 优选的，所述镉污染土壤的污染程度为中、轻度污染，pH值为4-6, 土壤镉含量为 0. 6-1. 5mg/kg〇
[0009] 所述钛石膏原料组成的质量百分比含量为CaS04:73-82%、Fe 203:10-14%、MgO : 3-5 %、Α1203:0· 5-1 %、SiO 2:1· 5-2 %、P 205:1-1. 5 %、TiO 2:1-2 %，其余量为杂质，所述钛石 膏pH值为8-9. 3。其中余量杂质为氧化锆、氧化锶等，含量为1-4%。在土壤中添加钛石膏 能够提高土壤的PH，而且保持土壤pH的稳定性，钛石膏作为土壤镉污染的改良剂，效果好， 稳定性尚。
[0010] 所述钛石膏施用量为镉污染土壤质量的2-6%，进一步的，所述钛石膏施用量为镉 污染土壤质量的6%，降低土壤中镉的生物有效性的效果最为显著。
[0011] 将所述钛石膏粉碎至粒径< 8_，用旋耕机均匀施于镉污染的土壤中。不需要脱水 等其他处理，操作简单方便。
[0012] 本发明钛石膏对土壤中镉的吸附和酸中和能力实验：
[0013] 本发明实验所用钛石膏原料组成包括CaS04(77 . 26 % )，Fe203(ll. 53 % )， MgO (3· 76 % )，A1203 (0· 85 % )，Si02 (1· 95 % )，P205 (1· 27 % )，Ti02 (1· 55 % )，其余杂质氧化 错、氧化锁等（1. 83% )。pH = 8. 9，CEC = 16. 6cmol/kg，其中Fe203是以带负电的氢氧化铁 胶体形式存在，酸中和能力（ANC)较高，没有浸出毒性。
[0014] 等温吸附实验：在室温25°C条件下，初始Cd2+浓度为10、20、30、40、50、70、90、120、 150mg/L，钛石膏与镉溶液的固液比为10 (g/L)，吸附时间3h，溶液pH为6。
[0015] 如图1所示的钛石膏对镉离子的等温吸附拟合曲线，吸附数据符合朗格缪尔吸附 等温方程：
[0017] 其中S为单位钛石膏吸附量，K为平衡常数，b为饱和吸附量，（；为吸附Cd 2+平衡 浓度。根据实验数据拟合的参数如表1，平衡常数K为0. 288mg \饱和吸附量b为18. 29mg/ g，相关系数为〇. 97。利用朗格缪尔方程进行拟合以吸附剂表面分布均匀、单分子层吸附为 前提，因此这种拟合的吸附过程主要是单分子层、非专性吸附的离子交换作用。
[0018] 表1拟合参数
[0020] 由拟合数据可以看出，最大吸附量b约为18. 29mg/g，远大于钛石膏的阳离子交换 量16. 6cmol/kg。因此钛石霄对锦的吸附过程不只是Cd2+与钛石霄中Na+、1(+、0& 2+、413+等尚 子产生的离子交换作用。一方面，钛石膏中主要金属杂质是铁，而且铁在钛石膏中主要以氢 氧化铁的胶体形式存在。氢氧化铁的胶体在碱性环境下形成时吸附0H而带负电荷，在pH =7.5以上对镉离子具有较强的吸附性能。钛石膏吸附镉离子过程除了离子交换作用外， 还包括带负电荷的氢氧化铁胶体对镉离子的吸附作用等。钛石膏是一种有效可行的重金属 镉污染改良剂，添加到土壤中能增加土壤对镉的吸附能力，降低镉的生物有效性。
[0021] 不同pH值下的吸附实验：Cd2+浓度为15mg/L的溶液与钛石膏固液比为10 (g/L)， 吸附时间3h，溶液初始pH值分别为3、4、5、6、7,吸附完成后测定溶液镉离子含量。
[0022] 如图2是镉溶液初始pH对钛石膏吸附镉能力的影响。结果表明，钛石膏的吸附能 力随镉溶液pH升高而增大。通常情况下，H+和Cd2+在吸附剂表面是竞争吸附的关系，pH下 降H+浓度上升，H+竞争吸附作用较强，对Cd2+离子的吸附作用减弱。根据钛石膏的性质和 杂质形态，钛石膏主要杂质成分铁是以氢氧化铁胶体形式存在，且在碱性环境下形成时吸 附0H而带负电荷。由于溶液酸性增大，0H被H+中和而失去带负电的电荷，对镉离子的吸 附能力下降；随着溶液pH的升高，表明负电荷增加，钛石膏中很多重金属离子产生沉淀，溶 液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+浓度减小，与Cd 2+竞争吸附减少，更利于钛石膏吸附镉；pH升高利于 CdOH+生成，CdOH +在土壤吸附点位上亲和力明显高于Cd 2+，有利于钛石膏对Cd的吸附量提 高，同时也增大Cd(0H)JX淀生成的几率，降低溶液中Cd含量。
[0023] 酸碱中和能力实验：酸中和能力根据欧洲标准CEN/TS15364《废物表征一浸析性 能一酸碱中和能力测试标准》测定。
[0024] 酸碱中和能力表示的是某种物质在一定pH变化范围内受外界酸性或者碱性条件 影响的程度，包括酸中和能力（ANC)和碱中和能力（BNC)。ANC通常是指通过加酸滴定调 节到溶液pH = 2时所需要的酸量，即该物质提升碱性的能力，ANC越高，酸加量较大，即该 物质有较强的提升碱性的能力，因此ANC的数值可以预测在土壤中添加钛石膏后降低土壤 酸性的能力及降低重金属活性的能力。称取钛石膏15g，初始pH值为8. 9,逐步向其中加入 0. lmol/L的盐酸，滴定到pH = 2,得到钛石膏的酸中和能力；称取钛石膏15g，初始pH值为 8. 9,逐步向其中加入0. lmol/L的NaOH，滴定到pH = 12,得到钛石膏的碱中和能力。如图 3所示，横坐标是单位钛石膏（RG)所添加的盐酸毫摩尔量，单位mmol/g。实验测得钛石膏 ANC值为6625,属于中等偏上水平，BNC值为2213,钛石膏是一种提升土壤pH效果较好的 改良剂。除此之外，由滴定曲线可以看出，单位酸量的pH改变比较小，在初始pH附近单位 钛石膏加入lmmol盐酸的pH降低1. 6个单位左右，钛石膏的缓冲性能较好，pH随外界酸性 改变的变化不是很明显，即钛石膏提升土壤pH的稳定性较好。结果表明，通过测定钛石膏 ANC，可以预测在土壤中添加钛石膏能够提高土壤的pH，而且保持土壤pH的稳定性，钛石膏 作为土壤镉污染的改良剂，效果好，稳定性高。
[0025] 盆栽实验：
[0026] 修复剂钛石膏原料组成包括 CaS04(77 . 26% )，Fe203 (ll. 53% )，Mg0(3. 76% )， Α1203(0·85% )，Si02(1.95% )，Ρ205(1·27% )，Ti02(1.55% )，其余杂质氧化锆、氧化锶等 (1. 83% )。pH = 8. 9, CEC = 16. 6cmol/kg，其中Fe203是以氢氧化铁胶体形式存在，ANC较 高，没有浸出毒性。
[0027] 待修复土壤取自四川省绵竹市，pH = 5. 32, CEC = 14. 14cmol/kg，土壤镉含量 1. 36mg/kg。该地区土壤母质为第四系河流冲积物，物源为龙门山含磷岩系地层、煤系地层， 这两种地层中富含镉元素，岩石、矿石的风化蚀变、分散，通过河流搬运或大气沉降，堆积于 研究区导致镉含量偏高。土壤酸性较强，肥力中等，土壤镉污染属于中等偏严重水平。
[0028] 取待修复土壤6份置于盆中，标为CK、RG1、RG2、RG3、RG4和RG5，分别添加钛石膏为